氢气分子的机构和价键理论.pptVIP

3.4 H2分子的结构和价键理论 3.4.1 价键法解H2的结构 在BO近似下，能量算符为： 第一项表示1号电子与核a构成氢原子的能量算符，第二项表示2号电子与核b构成氢原子的能量算符。 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第1页。 波函数近似写为： 1为x1, y1, z1的简写，2为x2, y2, z2的简写。用变分法求解，可以得到系数c1，c2。 同理，能量算符还可以写为： 第一项表示2号电子与核a构成氢原子的能量算符，第二项表示1号电子与核b构成氢原子的能量算符。 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第2页。 必须作用在以x1, y1, z1为自变量的波函数上，如果波函数以x2, y2, z2为自变量，那么这个波函数对于 来说就象是常数。 将能量算符用两种方法写是为了计算如下积分： 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第3页。 y是实函数 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第4页。 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第5页。 变分法求解得两个解：一个对称，一个反对称 因而是对称解，由两个波函数相加而成，电子云在两个原子核间的分布比较密，将两个原子束缚在一起，能量低，是基态。 因而为反对称解，由两个波函数相减而成，电子云分布在两个原子核间比较稀疏，两个原子事实上是排斥的，能量高，称为推斥态。 归一化因子 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第6页。 构造完全波函数：由于未用单电子近似，不能象分子轨道理论那样采用Slater行列式。 考虑到前述波函数尚未考虑自旋，那么对称轨道波函数yS乘以一反对称的自旋波函数后得到的波函数就是反对称的，反对称轨道波函数yA乘以一对称的自旋波函数后得到的波函数也是反对称的。 反对称自旋波函数： 对称自旋波函数有三个： 独立的具有对称性质的两电子自旋波函数是： 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第7页。 基态完全波函数(总自旋量子数为0) 推斥态完全波函数有三个简并态(总自旋量子数为1) 注：Y?(2)和Y?(3)中两个电子自旋相同，但是这两个电子的轨道运动方式并不相同，它们的轨道运动由y?(1,2)描述，其中1和2电子运动方式并不相同，因此，不违背泡利不相容原理。 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第8页。 （1）为增加体系稳定性，价电子层轨道未成对电子应尽可能配对，形成数目最多的共价键。 （2）两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价键。原子A有两个未成对电子，原子B有一个未成对电子，那么它们可形成化合物：AB2。 （4）电子云最大重叠原理：说明共价键具有方向性。 （3）电子配对后，不再与第三个电子配对，说明共价键具有饱和性。 3.4.2 价键理论 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第9页。 锂分子：锂原子的2s轨道上有一个单电子，两个锂原子的2s轨道单电子可以配对形成单键Li ? Li。 氧分子：氧原子的2py和2pz上各有一个单电子，两个2pz电子配对成s键，两个2py电子配对形成?键，没有单电子，所以不是顺磁的，与实验不符。 CO分子：假定在成键的瞬间发生下述反应： C + O ? Cˉ + O+ 则两个原子各有三个单电子形成三键： C O C O 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第10页。 3.4.3 价键理论和分子轨道理论的比较 1 在数学处理上选用的变分函数不同 价键理论：以原子轨道作为基函数，电子定域在 两个原子间。 分子轨道理论：不同原子的原子轨道先组合成分 子轨道，再以分子轨道作为基函 数，每个电子都可以在整个分子 跑，是离域的。 2 由于选用的基函数不同，所得结果也不同 例：氢分子的两种处理。 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第11页。 分子轨道：（3.3节课件） 价键： 氢气分子的机构和价键理论全文共18页，当前为第12页。 分子轨道： 价键： 两式的分母为归一化常数，只要考虑分子的差别即可。分子轨道理论的波函数比价键理论的多了如下两项： 第一项代表两个电子都在a原子核附近，而b原子核附近没有电子，第二项表示两个电子都在b原子核附近，而a原子核附近没有电子，这体现了分子轨道理论中电子离域的特点，但离域得过多（出现