纳米复合介质中的陷阱分布与空间电荷机理.docxVIP

低密度聚乙烯纳米复合介质中电荷输运的实验研究和数值模拟吴建东 纳米复合介质中的陷阱分布 从早期的固态介质电导和介质击穿机理研究至今已经过了近五六十年，然而对固态介质 的介电响应特性仍然很难进行定展的分析。在这期间内，当半导体物理的理论基础一一能带 理论刚被提出后不久，其众多概念和理论即被很快引入到固态介质研究中，特别是聚合物中 与电荷输运相关的导电、击穿等领域，这在一定程度上推进了固态介质研究的开展?徵49）。载 流子的局域化是基于能带理论的关键概念之一，电子和空穴在聚合物内部的局域化将直接影 响载流子在聚合物内部的输运，并相应地改变聚合物的其它介电性能。能使载流子局域化的 结构称为局域态中心，在众多文献中常被称为陷阱，因此，下文中用陷阱代表局域态中心阿L 描述陷阱特征的重要参数是陷阱深度和陷阱密度，对于有序结构的介质，陷阱深度可利用能 带理论进行直接定义：俘获电子的局域能级（电子陷阱）与导带边沿的能级差，或俘获空穴 的局域能级（空穴陷阱）与价带边沿的能级差。在内部无序的聚合物材料中，陷阱深度的定 义相对更杂些，基于实际的应用，陷阱深度一般定义为载流子从局域态激发到导带能级所需 的能量，需要特别指出的是导带能级并不一定与能带边沿一致【刈。 ?般聚合物是由大量的分子链组成，?局部规那么叠加形成晶区，另?局部无规那么随机堆 积形成无定形区，因此，聚合物内部结构本质上是无序的。图1；为基于能带理论得出的无 序聚合物的准能带模型15九以聚乙烯为例，通过对LDPE分子结构的模拟计算可知，其内部 的禁带宽度约为8eV以上，无定形中的无序结构将在能带结构的边沿附近形成离散的局域 态，能级差约在0.15~0.3eV［54］,这叫局域态称为物理陷阱，由于能级差较低，又可称为浅 陷阱。载流子在这类浅陷阱中受陷的时间数量级约为10-12S,因此，这些局域能级可认为 具有局域传导性，并不对载流子产生长期的陷阱作用，文献［55］中也将这类靠近导带和价带 的离散局域态称为准导带和准价带。另?种类型的陷阱为化学陷阱，主要由分子结构中的羟 基、酮结构、双键和晶区内分子链错位或引入的杂质等形成。化学陷阱引入的陷阱能级范围 在0.04~1.5eVl56］，这些化学陷阱中的高能级深陷阱可以长时间限制载流子，是形成空间电 荷积累主要原因之一。 图1-1.无序聚合物内部准能带模型 纳米颗粒引入到聚合物内部后，陷阱深度和陷阱密度分布都将发生明显变化，从而影响 纳米复合介质的介电特性。纳米颗粒和聚合物基料结合后，在纳米颗粒和聚合物基料间形成 一层特殊的界面结构。根据T. Tanaka的“多壳模型”，将此类新界面结构可分为三个不同性 质的壳层：从颗粒外层至内层可分为松散层、束缚层和键合层，这三层结构对电荷都有一定 的俘获能力，即形成类似的陷阱结构，其对电荷俘获能力的强弱与界面结构的结合强度有关 ［31,36］o另外，纳米复合介质的结晶行为也随纳米颗粒填充而发生改变，从而影响与结晶相 关的陷阱的深度和密度分布，如无定形和晶区界面形成的深陷阱。纳米颗粒对结晶的影响主 要有两方面：一个是抑制分子运动，一个是作为成核剂，增加晶核的数量。这两方面的具体 影响程度主要由填充纳米颗粒的物理、化学性质、颗粒填充粒径和填充浓度等因素决定［57］。 由于聚合物中的陷阱分布对聚合物内部的电荷迁移和空间电荷积累等有着决定性的作 用，因此，在采用纳米颗粒对传统聚合物电性能改良时，需要对纳米填充后复合介质内部的 陷阱分布变化有深入了解。然而，目前国内外的一些文献虽然报道了纳米填充后复合介质内 部陷阱的一些变化现象，但将陷阱分布和空间电荷积累、高场直流电导、绝缘击穿、耐电晕 等工程应用中最关心的电性能关联起来的研究并不多［45］。因此，对纳米复合介质内部的陷 阱分布有待进一步深入、系统的研究。 纳米复合介质中的空间电荷 聚合物介质中产生空间电荷积累，首先将导致介质材料内部的电场变化，如当交联聚乙 烯绝缘电缆施加直流电场时，由于空间电荷的积累，将导致内外半导电屏蔽层附近电场的严 重畸变，最大到达无空间电荷时理论计算值的8倍以上［58］。同时聚合物介质中由于空间 电荷的存在，将加速其老化，国内外学者的研究说明，聚合物介质材料的电树枝化过程与电 荷在介质中的注入和抽出、电荷在陷阱中的入陷/脱陷及随后的俄歇效应产生的热电子密切 相关，并导致大分子链的断裂［59］。另外，有学者研究发现，由于在缺陷处跃迁的电荷随后 在复合中心发生复合，将释放紫外光，导致大分子链的断裂，形成自由基。由于链式自由基 反响，断链处将进一步形成低密度区和树枝化过程［60, 61］。因此，空间电荷的存在是引起 聚合物老化的一个主要因素之一。纳米技术的出现，为解决传统聚合物内部的空间甩荷积累 问题提供了有效途径。目前，国内外已经针对纳米颗粒填