合成氨生产技术：第15讲 变换反应热力学（一氧化碳变换）.pptxVIP

变换反应热力学 Transformation Reaction Thermodynamics CONTENTS 01 02 03 一氧化碳变换 热效应 变换反应的化学平衡 01 一氧化碳变换 01 03 02 04 20世纪60年代以前，高温变换采用铁铬催化剂 70年代以后，对渣油、煤为原料的变换过程采用钴钼系耐硫变换催化剂 80年代以来，开发成功各种节能合成氨工艺，例如以天然气为原料的凯洛格低能耗流程、布朗流程和ICI-AM-V、流程都是降低一段转化过程水／碳比的节能流程。 60年代以后，随着脱硫技术的进展，气体中总硫含量降到0．lcm3／m3以下，采用铜锌催化剂。 01 一氧化碳变换 高温变换 使大部分CO转化为CO2和H2 低温变换 将CO 降到0.3%左右 一氧化 碳变换 一氧化碳变换 一氧化碳变换：既是原料气制造的继续，又是净化过程。粗原料气含CO 12 % ~40%，通常分两步将CO除去： 01 一氧化碳变换 CO变换即是原料气制造的继续，又是净化的过程: 是一个放热的可逆反应，反应的热效应视H2O的状态而定，如为液态水，则是微吸热反应，如是水蒸气则为放热反应，通常都以水蒸气为准。 (1-1) 02 热效应 变换反应的标准反应热 （0.1MPa，25℃） ΔH298＝（ΔH298,CO2θ＋ΔH298,H2θ）－（ΔH298,COθ＋ΔH298,H2Oθ） ＝（0－94052）－（－26416－57798） ＝－41.19kJ/mol 01 热效应 放热反应放出的热量随温度的升高而降低。不同温度下的反应热可用下式计算： 温度/℃ 25 200 250 300 350 400 450 500 550 H(kJ/mol) -41.19 -40.07 -39.67 -39.25 -38.78 -38.32 -37.86 -37.30 -36.82 由上式计算得到不同温度下的反应热如下表： (1-2) 02 变换反应的化学平衡 一氧化碳与水蒸气共存的体系，是含有C、H、O三个元素的体系。从热力学角度，不但可能进行式（1-1）的变换反应，而且还可产生其它反应，如： 但是，由于所用催化剂对反应式（1-1）具有良好的选择性，可抑制其它反应的发生。因此仅需考虑反应式（1-1）的平衡。 (1-3) 02 变换反应的化学平衡 （1）变换反应平衡常数 02 变换反应的化学平衡 计算表明：压力小于5MPa时，可以不考虑压力对平衡常数的影响，温度200~500℃变换反应的平衡常数见下表： 02 变换反应的化学平衡 计算基准：1kmol原料气（干基） 假设变换率为 时，已变换的一氧化碳量为 反应前后的物料关系如下表所示： （2）平衡含量的计算 02 变换反应的化学平衡 组分 反应前各组分物质的量kmol 反应后各组分物质的量kmol 变换气组成 干基 湿基 CO a a-ax (a-ax)/(1+ax) （a-ax)/(1+n) H2O n n-ax —— (n-ax)/(1+n) CO2 b b+ax (b+ax)/(1+ax) (b+ax)/(1+n) H2 c c+ax (c+ax)/(1+ax) (c+ax)/(1+n) 其它气体 d d d/(1+ax) d/(1+n) 干基气体 1 1+ax —— —— 湿基气体 1+n 1+n —— —— 02 变换反应的化学平衡 以1mol湿原料气为基准，ya、yb、yc、yd分别为CO、H2O、CO2、H2的摩尔分率，x为CO的平衡转化率（变换率），则各组分的平衡含量分别为ya-yax，yb-yax，yc+yax和yd+yax，则平衡常数表示为： 02 变换反应的化学平衡 变换反应进行的程度用变换率（平衡转化率）表示，即已经转换的一氧化碳量与变换前的总一氧化碳量之比： 变换过程存在H2O，气体组成表示有两种方式；一种是包括H2O的湿基组成，一种是不包括H2O的干基组成。 若分析得到变换前后CO的干基组成分别为y和y’ ，1mol干基气体变换后为(1＋y·x)mol的干基气体，则x的计算式为： 变换 未变 CO+H2O＝CO2+H2 初始：1mol （CO,CO2,H2），含y mol CO； 变换后，CO变换了x·ymol，得到CO2和H2均为x·ymol。 变换后气体总量为:(1-xy)+xy+xy=1+xy CO衡算 CO CO2 H2 变换前 变换后 02 变换反应的化学平衡 一氧化碳变换是放热反应， 对一定的原料气初始组成，随着温度的降低，变换气中CO