合成氨生产技术：第31讲 甲烷化法基本原理.pptxVIP

甲烷化基本原理 Fundamentals of Methanation CONTENTS 01 主反应 当存在氧时： (1-1) 化学反应 01 化学反应 在一定条件下，存在以下副反应 从脱除碳的氧化物的角度，只希望进行（1-1）反应，副反应不进行或进行很少。也就是说，在选定条件时，必须考虑力求有利于甲烷化的反应。 02 甲烷化反应的热力学 ①热效应和平衡常数 结论：随着温度的提高，平衡常数降低。 02 甲烷化反应的热力学 1％CO……………72℃ 1％CO2………… 59℃ 由于甲烷化反应是强放热反应，催化剂床层会产生显著的绝热温升。若反应器进口气体 组成为：0.4％CO，0.05％CO2，0.45％CH4，74.5％H2，24.3％N2，0.3％Ar。 绝热温升的数值为： 02 甲烷化反应的热力学 反应器中催化剂床层的总温升可由下式计算： ΔT=72［CO］λ＋59［CO2］λ ΔT——反应器的总温升，℃；［CO］λ、［CO2」λ——分别为进口气中 CO、CO2的体积分数，％。 02 甲烷化反应的热力学 此外，以煤为原料，气化所得的粗原料气含有氧时，每 1％O2的绝热温升值为 159℃。(A)示出了甲烷化反应器绝热温升和进口气中CO、CO2含量之间的关系，利用图示可以校对甲烷化工序的操作情况。 02 甲烷化反应的热力学 从上表（热效应和平衡常数）的数据看出，甲烷化反应的平衡常数随温度的降低而迅速增大。当原料气中含有少量水蒸气，而 H2为75％、N2为24％时，可以根据甲烷化反应的平衡常数，按经验公式计算出达到预期的CO和CO2所需要的条件。 ②温度对平衡的影响 02 甲烷化反应的热力学 ③压力对平衡的影响 甲烷化是体积缩小的反应，在一定温度下，提高压力，反应混合物中碳氧化物的平衡含量减少。由式经验式可知，碳的氧化物的平衡含量与压力的平方成反比。因为反应物中H2过量很多，即使在压力不高的条件下这两种碳的氧化物的平衡含量仍然很低。 根据上面所举的反应器进口气体组成，计算反应器出口温度为400℃和操作压力为2.452MPa时，CO、CO2的平衡含量都小于 10－4cm3／m3。所以，要求出口气体中 CO和CO2含量达到低于 10cm3／m3是很容易的。 因此，从热力学角度，CO和CO2的甲烷化反应可以看做不可逆反应。 03 副反应 ①一氧化碳的分解 析炭反应的发生与气体中H2／CO的比值有关。由于合成氨原料气中H2／CO比值很高，所以析炭反应是不会发生的。 03 副反应 ②羰基镍的生成 羰基镍的生成羰基镍为剧毒物质，空气中允许的最高含量为0.001mg／m3。中毒症状为头痛、昏迷、恶心呕吐、呼吸困难。羰基镍的生成还会造成催化剂活性组分镍的损失，为此实际生产上必须引起注意，采取适当预防措施。 反应为放热和体积缩小的反应，在压力1.4MPa下，不同温度和不同CO含量时羰基镍的平衡含量如下表所示： 03 副反应 压力为1.4MPa时，不同温度和CO含量下羰基镍的平衡含量/×10-6 03 副反应 由上表可知，在压力1.4MPa，1%CO条件下，理论上生成羰基镍的最高温度为121℃，由于在正常的甲烷化操作条件下，甲烷化反应温度都在300℃以上，生成羰基镍的可能性很小。只是当发生事故停车，甲烷化反应器温度低于200℃时，应防止催化剂和CO接触而发生生成羰基镍的反应，此时可用氮气或不含CO的氢氮混合气置换原料气。 04 甲烷化反应的动力学 甲烷化反应的机理和动力学比较复杂，文献认为在镍催化剂上的甲烷化反应速度相当快，CO甲烷化反应并不影响CO甲烷化反应，只有当CO含量大为减少时，CO2甲烷化反应开始进行。这就是说，CO甲烷化反应比 CO甲烷化反应困难。设计甲烷化反应器时，由于在出口温度下CO和CO2的平衡含量甚微，可将反应作为假一级不可逆反应处理。对CO和CO2甲烷化反应速率与浓度关系用下式表示： 04 甲烷化反应的动力学 式中 NCO---一氧化碳体积流量，m3/s； Vk---催化剂体积，m3； k---因催化剂型号而变化的反应速率常数。 04 甲烷化反应的动力学 甲烷化的反应速率不仅是温度、进出口气体中碳的氧化物的含量的函数，而且也与压力有关。提高压力，可以加快甲烷化的反应速率。所以，在计算反应速率时，需要加以压力校正。 04 甲烷化反应的动力学 但需要注意，传质过程对在镍催化剂上甲烷化反应速