第五章苯并素类化合物香豆素.pptxVIP

;(B)碱溶酸沉淀法*;缺点:香豆素的开环产物顺式邻羟基桂皮酸在碱液中长时间加热会异构化,成为反式邻羟基桂皮酸、因此碱溶液沉淀法必须严格控制比较温和的条件下进行、;具有以下结构(对酸敏感)香豆素类成分,不宜采纳此方法: 8位具有乙酰基—碱开环后不能酸化闭环 侧链酯基----酯基会碱水解 烯丙醚或邻二醇---酸作用下水解或重排;(C)水蒸气蒸馏法;(二)香豆素的分离(色谱分离法);(1)硅胶 石油醚-乙酸乙酯,氯仿-甲醇,氯仿-丙酮, 正丁醇-醋酸-水,乙酸乙酯-醋酸-水 (2)氧化铝(酸性,碱性都不用) 一般不???;(3)反相硅胶柱(Rp-18或Rp-8等) 甲醇-水,丙酮-水,乙腈-水,乙醇-水,甲醇-氯仿、 (4)Sephadex LH-20 甲醇-水,丙酮-水,乙腈-水,乙醇-水 ; 尤其是对极性特别小的多酯基香豆素类,极性强的香豆素苷类分离效果好、 小极性香豆素类: 正相色谱柱(Si-60) 香豆素苷:反相色谱柱(Rp-18,Rp-8);3、制备薄层色谱;五、香豆素的检识方法*;(一)理化检识 1、荧光;羟基香豆素的羟基经甲醚化或非羟基取代荧光也减弱,色调变紫、;2、显色反应*;异羟肟铁酸-----香豆素内酯环 三氯化铁溶液----酚羟基 Gibb’s反应和Emerson反应---C6是否有羟基;盐酸羟胺;2、2 酚羟基反应;2、3 Gibb’s反应; 假如香豆素对位(C-6位)无取代基存在,可与Gibb’s试剂反应产生蓝色 应用:香豆素分子中C-6位是否有取代基。;2、4 Emerson反应;2、5 重氮化反应;(二)色谱检识;六 香豆素的结构研究;(一) UV光谱;如: 7位含氧基(7-OH,7-OCH3,7-O-糖基)在217nm及315~325nm强吸收(lg ? 4) 含-酚OH香豆素类碱性溶液吸收峰红移且吸收峰增强、;(二) IR光谱;呋喃香豆素类: 呋喃环=C-H: 3175~3025cm-1,弱小但特别尖锐的双吸收峰、 呋喃环C=C: 1613~1639cm-1强的尖锐吸收峰 区别其它香豆素类化合物;(三) NMR谱;苯环上5,6,8位H与苯环(?H 7、24)相似 7位取代: H-5 ( d, J=8、0Hz) ?H 7、38 H-6 (dd, J=8、0Hz, 2、0Hz) ?H 6、68 H-8 ( d, J= 2、0Hz) ?H 6、87;6,7位取代:H-5,H-8均为s峰(线型呋喃和吡喃香豆素类) 7,8位取代:只有H-5,H-6的偶合关系(角型呋喃和吡喃香豆素类); 呋喃香豆素类呋喃环上2H: ?H7、50~7、70 (dd) ?H6、70~7、20 (dd) 特征偶合常数J=2、0~2、5Hz 芳环上-OCH3: ?H3、8~4、0Hz (s);2、13C-NMR;母核C-3,C-4常无取代基 C-3 ?C 110、0~113、0 C-4 ?C 143、0~145、0 C-9 ?C 149、0~154、0 C-10 ?C 110、0~113、0 (香豆素母核的特征);(四) MS; 此外,香豆素成分经常具有异戊烯基,乙酰氧基,5碳不饱和和酰氧基等常见官能团,在裂解过程中也会出现一系列特征碎片离子峰、;(五) 结构研究举例;HR-EIMS:得出分子量344、1185,并由此确定分子式C19H20O6(计算值 344、1172),不饱和度10、 EIMS m/z (%): 344(M,8), 326(8), 260(26), 229(12),83(100), 55(38) UV ?max (CH3OH) nm:219,257,324 IR ?max (KBr) cm-1: 3400, 1730~1710, 1620, 1570, 1500, 1460, 1240, 1080, 1045 以上香豆素类光谱特征; 1H-NMR(CDCl3) ?H(ppm): 7、63,6、26(each 1H,d,J=9、5Hz)---香豆素母核H-4,H-3 7、31,6、74(each 1H, br、 s)---香豆素母核H-5,H-8 由此确定此紫花前胡素D是6,7二取代香豆素类、 6、07,3、90(each 1H, d, J=6、8Hz) —3‘,4’H 1、57,1、38(each 3H, s)—2‘位偕二甲基; 结合不饱和度分析进一步确定为线型二氢吡喃香豆素,且在二氢吡喃环上的3‘,4’均有含氧官能团、H-3’,H-4’的偶合常数为6、8