物化第七章-统计热力学基础讲述课件.pptxVIP

物理化学电子教案—第七章;第七章 统计热力学基础;热力学研究的是体系的宏观性质，如T, p等，不考虑体系微观粒子的性质。 统计热力学的研究对象和热力学一样，是大量分子的集合体，即宏观物体，但它从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确定微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系（统计力学）。 用统计力学的方法研究平衡系统的热力学性质称统计热力学。;统计热力学的研究方法;宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映：;统计热力学的基本任务;该方法的局限性：在处理结构比较复杂的系统时，不得不作一些近似假设，其结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相成的。 ;统计方法的发展：; 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。;统计体系的分类：;定位体系和非定位体系;按照粒子间是否有相互作用：;独立粒子体系和相依粒子体系;统计热力学的基本假定;统计热力学的基本假定;;7.2 Boltzmann 统计;定位体系的最概然分布;定位体系的微态数;定位体系的最概然分布;定位体系最概然分布;熵和亥氏自由能的表达式:;; 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。;简并度（degeneration）;简并度（degeneration）;有简并度时定位体系的微态数;有简并度时定位体系的微态数;有简并度时定位体系的微态数;有简并度时定位体系的微态数;有简并度时定位体系的微态数;定位体系有简并度时的 S和 A;非定位体系的最概然分布;非定位体系的最概然分布;熵和亥氏自由能的表达式;熵和亥氏自由能的表达式;熵和亥氏自由能的表达式;熵和亥氏自由能的表达式;;Boltzmann公式的其它形式;Boltzmann公式的其它形式;7.4 配分函数;配分函数的定义;将q代入最概然分布公式，得：;非定位体系配分函数与热力学函数的关系;非定位体系配分函???与热力学函数的关系;非定位体系配分函数与热力学函数的关系;非定位体系配分函数与热力学函数的关系;非定位体系配分函数与热力学函数的关系;定位体系配分函数与热力学函数的关系;定位体系配分函数与热力学函数的关系;定位体系配分函数与热力学函数的关系;配分函数的分离;配分函数的分离;配分函数的分离;配分函数的分离;7.5 各配分函数的求法以及对热力学函数的贡献;一、平动配分函数;平动配分函数;平动配分函数;平动配分函数;平动配分函数的贡献;平动配分函数的贡献;平动配分函数的贡献;平动配分函数的贡献;平动配分函数的贡献:;平动配分函数的贡献;例题 求算25℃及105Pa时，1mol NO气体分子的平动配分函;二、转动配分函数;转动配分函数;转动配分函数;转动配分函数;转动配分函数对热力学函数的贡献;对非线形多原子分子系统:;例题 已知NO的转动惯量I=16.4×10-47 kg·m2，求算25℃;三、振动配分函数;振动配分函数;振动配分函数;振动配分函数;振动配分函数;振动配分函数;转动和振动配分函数的贡献;转动和振动配分函数的贡献;转动和振动配分函数的贡献;转动和振动配分函数的贡献;转动和振动配分函数的贡献;转动和振动配分函数的贡献;解;四、电子配分函数;电子配分函数;电子配分函数的贡献;电子配分函数的贡献;五、原子核配分函数;原子核配分函数;原子核配分函数的贡献;原子核配分函数的贡献;原子核配分函数的贡献;六、单原子理想气体热力学函数的计算;（1）Helmholtz自由能A;（2）熵;（3）热力学能;（4）定容热容;（5）化学势; 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , ,则1 mol气体化学势为：;当处于标准态时， ，则：;（6）理想气体的状态方程;例题 p447 第 13题;7.7 分子的全配分函数;;双原子分子的全配分函数;计算氧分子的;计算氧分子的;计算氧分子的;计算氧分子的;计算氧分子的;计算氧分子的;计算氧分子的;计算氧分子的;7.8 用配分函数计算 和平衡常数;化学平衡体系的公共能量标度;化学平衡体系的公共能量标度;; 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项， 而 和 p的表达式不变。;从自由能函数计算平衡常数;从自由能函数计算平衡常数;从自由能函数计算平衡常数;从自由能函数计算平衡常数;从自由能函数计算平衡常数;从自由能函数计算平衡常数;热函函