第章冶金热力学基础.pptVIP

1.3.2. 分配定律法 如果两相中组分B均选取纯物质为标态，则 μB(I)0 = μB(II)0 从而a B(II) = a B(I)；其它情况，则a B(II) ≠ a B(I)。 * * 第九十五页，共一百四十四页。 化学平衡法是活度和活度系数测定的最经典方法。参加化学反应的溶液中组元的活度可以通过平衡实验进行测定。例，Fe液中硫的活度的测定，设在一定温度下，使(H2 + H2S)混合气体与铁液反应 1.3.3. 化学平衡法 * * 第九十六页，共一百四十四页。 1.3.3. 化学平衡法 式中K′称为表观平衡常数。该式适用于稀溶液。pH2S/pH2可以看作是气相中硫的蒸气压。测定实验数据见表3-1。 表3-1 Fe-S二元系中的a%，S 及fS w[S] 0.25 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 ( pH2S/pH2 )×103 0.65 1.3 2.5 4.7 6.6 8.2 K’ ×103 2.6 2.6 2.5 2.35 2.2 2.1 fS = K’/K 0.98 0.98 0.94 0.89 0.83 0.79 a%，S 0.245 0.49 0.94 1.78 2.49 3.17 * * 第九十七页，共一百四十四页。 1.3.3. 化学平衡法 根据平衡实验，1600℃时， pH2S/pH2与w[S]的关系曲线(见图3-1)可以看出， pH2S/pH2与w[S]的关系是一条曲线。当w[S] 0.5时，斜率K′是定值。当w[S] 0.5时，K′随w[S]增大而变化。说明K′不是真正的平衡常数。为此应以活度aS代替w[S]。设真平衡常数为K ，则 * * 第九十八页，共一百四十四页。 1.3.3. 化学平衡法 图3-1 Fe液含[S]量与 的平衡关系(1600℃) * * 第九十九页，共一百四十四页。 1.3.3. 化学平衡法 当w[S] 0.5时，K =K’，aS =w[S]，f S =1。即： 当T =1600℃时，利用Origin6.0绘制出图3-1b，得到K’ = 2.645×10-3，亦即Kθ =2.645×10-3。当w[S] 0.5时 这时活度的参考态是无限稀溶液。从不同浓度的K’值即可算出硫的活度系数及活度，计算结果见表3-1。 * * 第一百页，共一百四十四页。 1.3.3. 化学平衡法 若向Fe-S二元溶液中加入第三种元素，如Mn，由于Mn和S之间的相互作用，将会影响溶液中硫的活度系数；Mn对硫的活度的影响将通过 fSMn 表现出来，该系数仍然可以通过平衡实验求出。 式中 为含有第三组元Mn时的平衡硫浓度。 * * 第一百零一页，共一百四十四页。 1.2.1.3 活度及活度系数 在解读上面图的时候要注意： （1）OA是两点的连线，而OCB是过O点的曲线的切线； （2）当采用Henry定律时，有两种浓度单位，wB和xB，且1wt.％与0.01（摩尔分数）并不对应，而是xB = MA wB /(100MB) 的关系，只有当MA = MB 时，1wt.％－0.01，这时KH(x) = 100KH(%)有关系。（这里有记忆技巧，wB和xB大约相差100倍，K H(x), KH(%)也相差100倍，注意顺序） （3）故，OCB是过O点的曲线的切线，但是代表了两种切线和斜率； * * 第六十三页，共一百四十四页。 1.2.1.3 活度及活度系数 【例题】 用蒸气压法测得973K，Sn-Zn系中Zn不同浓度的蒸气压如表1-8，在此温度，Zn的饱和蒸气压pZn = 7.984×10-2 Pa。试计算三种标准态的Zn的活度和活度系数，以纯物质为标准态的稀溶液的活度系数γZn0。 x[Zn] 0.050 0.100 0.150 0.200 0.300 0.400 0.500 pZn’×10-2/Pa 0.551 1.086 1.605 2.124 3.114 3.992 4.744 表1-8 Sn-Zn系Zn的蒸气压值 * * 第六十四页，共一百四十四页。 1.2.1.3 活度及活度系数 表1-9 Sn-Zn系Zn的活度及活度系数 x[Zn] 0.050 0.100 0.150 0.200 0.300 0.400 0.500 pZn’×10-2/Pa 0.551 1.086 1.605 2.124 3.114 3.992 4.744 aZn(R) 0.069 0.136 0.201 0.266 0.390 0.500 0.594 γZn 1.38 1.36 1.34 1.33 1.30 1.25 1.20 aZn(H) 0.050 0.099 0