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酰基取代反应的官能团—羧酸衍生物 第三十页，共五十页。 酰基取代反应的官能团—碳酸衍生物 第三十一页，共五十页。 1）羧酸衍生物 离去基团的碱性越弱（给电子能力越弱） 越容易离去。 第三十二页，共五十页。 羧酸酯的酸性、碱性催化机理 酸性催化机理 碱性催化机理 第三十三页，共五十页。 2个例子 邻苯二甲酸酯类— 塑料添加剂，嫌疑的内分泌干扰物 光气——一种化学武器 pH8时的半衰期为100y 第三十四页，共五十页。 2）碳酸衍生物 第三十五页，共五十页。 氨基甲酸酯 伯氨基甲酸酯比仲氨基甲酸酯易于水解 夺电子基团促进水解 第三十六页，共五十页。 伯氨基和仲氨基甲酸酯的水解途径 消去 第三十七页，共五十页。 亲核试剂的相对活性 s-有机物对亲核反应的活性常数 4. 环境中其它亲核试剂 第三十八页，共五十页。 含硫亲核试剂与卤代烃的反应 缺氧环境中含硫试剂浓度较高，可与水解竞争 第三十九页，共五十页。 5.水解反应的催化 1）H+、OH-催化水解 第四十页，共五十页。 2）金属离子的催化 第一种机理——直接极化机理： 金属离子作为Lewis酸，与水解官能团配位，使其更亲电 第四十一页，共五十页。 金属离子与水解官能团形成二齿环状配合物 第四十二页，共五十页。 Cu2+催化水解的例子 Cu2+催化α-氨基酸酯水解，速率提高6个数量级 毒死蜱 Cu2+催化有机磷酸酯水解 第四十三页，共五十页。 第五节 有机污染物水解/亲核反应 概述 饱和碳亲核取代反应 不饱和碳（酰基）取代反应 其他亲核试剂 水解反应的催化 第一页，共五十页。 1. 概述 有机物共价键存在电荷的不均匀性 亲核 水解反应是H2O、OH-为亲核试剂 的亲核反应 —COH + X- 第二页，共五十页。 亲核/水解反应类型 不饱和碳（酰基)亲核加成-消去反应 饱和碳亲核取代 第三页，共五十页。 2. 饱和碳亲核取代反应 1）SN1机理（单分子亲核取代） 反应速率：r=k1[RX] 与亲核试剂的浓度无关 受电子因素影响： 共轭、诱导 碳正离子 第四页，共五十页。 碳正离子重排反应 碳正离子的变化导致了反应产物的多样性！ 第五页，共五十页。 2）SN2机理（双分子亲核取代） 反应速率: r=k2[RX][Y:] 与亲核试剂的浓度成正比 受位阻效应影响 键的断裂和生成同步发生 第六页，共五十页。 3）简单卤代烃（卤素在一个饱和碳上取代）的水解反应 反应速率通常与pH值有关，易于发生碱性催化水解，但在环境pH条件下碱催化几乎没有贡献 第七页，共五十页。 （1）卤素种类和数量对水解的影响 卤素种类—难→易：氟代氯代溴代≥碘代 卤代程度：卤素越多，越难水解 是SN1还是SN2机理？ 化合物 X=F X=Cl X=Br CH3X 30y 0.93y 20d CH2X2 - 704y 183y CHX3 - 3500y 686y CX4 - 7000y - 第八页，共五十页。 （2）共轭效应对水解的影响 1）为什么CH2=CHCl相对于CH3CH2Cl稳定？ 2）为什么CH2=CHCH2Cl比CH2=CHCl活泼了？可能是哪种亲核取代机理？ 3）为什么苯甲基氯更活泼？ 第九页，共五十页。 p-π共轭效应 第十页，共五十页。 共轭效应的影响 为什么卤素取代越多，反 而越活泼了？ 可能是哪种亲核取代机理？ 第十一页，共五十页。 共轭效应的影响 半衰期 （25oC、pH=7 ） CH3CH2Cl 38d CH3OCH2Cl 1.99min S、N、O、卤素等具有孤对电子的原子与卤素取代的碳相连，增强碳正离子的稳定性，从而促进水解 第十二页，共五十页。 （3）σ-π超共轭效应的影响 烷基取代基增多，SN2机理转向SN1机理 烷基取代基增多，增强碳正离子的稳定性 半衰期 25oC、pH7 0.93y 38d 38d 23s 第十三页，共五十页。 碳正离子的超共轭效应 第十四页，共五十页。 （4）SN1机理中卤素种类的影响 化合物 X=F X=Cl X=Br CH3X 30y 0.93y 20d CH3CH2X 38d 30d (CH3)2CHX 38d 2.1d (CH3)3CX 50d 23s - 无论SN1还是SN2机理， 难→易：氟代氯代溴代≥碘代 第十五页，共五十页。 水解反应 脱卤化氢反应（OH-催化）： —E2消去反应（双分子消去反应） 高pH条件有利于脱卤化氢，生成的卤代烯烃毒性更大 （4）多碳卤素取代烃的水解和消去反应 第十六页，共五十页。 甲氧氯的亲核取代和消去反应（pH影响） 第十七页，