第四章 负离子聚合.pptVIP

第四章 活性负离子聚合 Living Anionic Polymerization 1. 聚合特点 A- B+ + M AM- B+ 2. 聚合反应类型 3. 聚合单体 极性单体的阴离子 非极性单体 杂原子负离子为活性种的阴离子聚合单体 4. 活性聚合的提出 1956年Szwarc: 均相，活性聚合 (Living polymerization , Living polymer) §2. 负离子聚合体系 1. 引发剂 烷基锂（n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi） 优点：碳锂键——共价键成分57％，溶于非极性溶剂 缺点：缔合 碱金属 碱金属络合物 功能性引发剂 双官能度引发剂 官能化引发剂 ２.单体开发进展 非极性单体 苯乙烯、共轭二烯烃等 极性单体 　　（甲基）丙烯酸酯类 、（甲基）丙烯腈类、 二烷基丙烯酰胺 苯乙烯、共轭二烯烃衍生物 环氧化合物、环硫化合物 环酰胺 环酯类 其他：异议氰酸酯；丙炔腈等 苯乙烯类衍生物 烷基取代丙烯酰胺 二烷基丙烯酰胺 异氰酸酯 共轭炔衍生物 ?-取代丙烯酸酯类 共轭环烯烃 环己二烯的聚合 烯酮单体聚合 烯酮单体聚合 含金属单体 其他单体聚合 2-丁烯酸酯 单体在双键末端带有甲基，但在比较苛刻的条件下也可实现负离子活性聚合，聚合物是优良的陶瓷粘合剂材料 ３.溶剂 4. 添加剂 能够起到增加或降低活性种活性、提高或降低聚合反应速度、调节聚合物微观结构、共聚竞聚率和在非极性溶剂中负离子活性种的缔合或解缔、达到活性聚合物偶联或活性末端官能化等目的。所以，添加剂包括微观结构调节剂、戴帽剂、解缔剂、偶联剂等。实际上许多添加剂能够同时起到多种作用，因此，聚合体系对添加剂的选择需进行综合考虑。 配伍体 1. ?-型配伍体 文献大量报道的供电子的路易氏碱(Lewis Base)，分子中含有杂原子(如氧、氮、硫、磷等) 的极性物质,常见的?-型配伍体有乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、六甲基磷酰三胺(HMPTA)、二哌啶乙烷、二吗啶乙烷、1,4- 二氯苯双环[2,2,2]辛烷(DAB2CO)、2,2′-双-(4,4,6-三甲基- 1,3 -二氯六环)(DIDIOX) 以及冠醚、穴醚等 与2G具有类似结构的还有: 乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)、乙二醇丙基叔丁基醚(BPE)、乙二醇甲基叔丁基醚(BME)等, 结构通式为R1OCH2CH2OR2,其中R1、R2为不同结构的烷基。据报道，它们因副反应少而优于2G 有些有机化合物与二哌啶乙烷一样，都具有极高的微观结构调节能力，被称为高效调节剂 其中：D 代表NR、PR、O、S；A 代表（CH2 ）n桥(n=1～4) ；K代表烷基,以六元环最佳。其中效率最高的要算1 ,2 - 二甲基- 哌嗪基-N′- 乙烷(DMPE) 1 ,2 - 二甲基- 哌嗪基-N′- 乙烷(DMPE) 含氧类 三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦氧化物( TPPPO)是一类很有特点的微观结构调节试剂，它们对聚合温度不敏感，这就十分有利于在工业生产中的应用 其中:R1、R2、R3为含有1～10个碳原子的烷烃；R4、R5、R6为H 或含有1～10个碳原子的烷烃 2. ?-型配伍体 包括无机盐MeCl、有机烷氧基盐ROMe两类。ROK类添加剂作为溶聚丁苯合成结构调节剂能够促进无规共聚。 无机盐以锂盐为主，它们在非极性单体负离子活性聚合中很少用，但极性单体的聚合中却能够起到很大作用。如LiCl可使a(M)A的负离子活性中心稳定性提高，可对在极性较低介质（甲苯/THF，v/v）中进行活性聚合产生有利影响：如活性种解缔，聚合产率提高，MWD变窄。但在纯甲苯中，LiCl不能有效地阻止a(M)A的副反应。 3. ?/?型配伍体 顾名思义，这是一种在其分子结构中兼具?-及?-型螯合原子或基团的双配伍体。实验表明，它比单独的?-或?-型的络合能力要强得多。无论在极性还是非极性单体的负离子活性聚合中均有报道。 第一类是在分子结构中仅含多个氧原子的配伍体，如2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基锂（LiOEEM）及2-甲氧基乙氧基锂（LiOEM）这些化合物在非极性单体负离子聚合中，不仅具有很好的微观结构调节能力，同时也有较强的解缔能力，而在极性单体聚合中能有效提高引发效率，降低分子量分布 另一类是含氧、氮二种原子的配伍体，如 4.其它配伍体 路易斯酸包括：ZnR2、AlR3、BR3 §3. 非极性单体的负离子聚合 1. 共轭二烯烃负离子聚合 丁二烯聚合物的微观结构 异戊二烯聚合物结构 共轭二烯烃聚合物活性种 2.丁二烯聚合理论 §4. 非极