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3.2 锂离子电池负极材料 负极材料应满足的条件： + • ①Li 嵌入/脱出电位低，从而使电池的输出电压高； • ②可逆插入/脱出锂的容量高，保证电池高比能量； • ③锂插入、脱插应可逆且主体结构没有或很少发生变化； • ④氧化还原电位变化小，可保持较平稳的充电和放电； • ⑤高的电子电导率和离子电导率，可进行大电流充放电； • ⑥具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI膜； • ⑦在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，形成SEI膜后不与电解 质等发生反应； • ⑧锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； • ⑨从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染等。 负极材料的种类 碳材料 金属氮化物 锂离子电池 负极材料 硅基材料 锡基材料 其他材料 3.2.1 碳负极材料 碳材料的发展简史 •1914年，埃瓦尔德(P.P.Ewald)用劳厄照相法首先测定天然石墨 的晶体结构；同年布拉格(W.H.Bragg)测定石墨中二维碳层面 的间距。 •1916-1917年，德拜(P. Debye)和谢乐(P. Scherrer)用X射线粉末 衍射法研究了天然石墨的结构，导出了ABCABC…堆积的菱形 结构模型，并提出了微晶理论和无定形碳的概念。 •1924年德国人海塞尔(O.Hassel)和马克(H.Mark)用精确的X射线 衍射法测定其结构。 •1934年，美国麻省理工学院的沃伦(B.E.Warren)及其合作者首 次采用原子径向分布函数法(傅里叶积分分析法)研究了炭黑 的原子结构。 •1941年，沃伦在劳厄的基础上提出了假微晶(pseudo crystallite) 的概念，并推导出乱层炭结构模型。 •1942年李普逊(H．Lipson)和史托克斯(A．R．Stokes)测定出 石墨的菱形结构 •1950～1951年间，英国富兰克林(R.E.Franklin)根据沃伦的理 论模型，把碳材料分为两大类：易石墨化碳材料和难石墨 化碳材料。 •1968年拜恩(L.L.Ban)和海斯(W.M.Hess)认为沃伦的乱层炭理 论模型存在着本质的缺陷，于是，厄根(S.Ergun) 自1968年起， 通过研究工作的逐渐展开，最终建立了比较完整的关于准 晶碳结构的现代理论—多缺陷统计理论。 •1985年发现了富勒烯(fullerene) •1991年发现了碳纳米管(carbon nanotubes) •2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦 丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以 单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 碳材料的结构 石墨晶体: C=C双键组成六方形结构,构成一个平 面(墨片面),这些面相互堆积就成为了 石墨晶体. 2 面内: SP 杂化大π键，键合能345kJ/mol. 层间：范德华力，键合能 16.7kJ/mol 微晶参数: d :墨片面之间的距离,理想的单晶为 0.3354nm 002 0.3354nm,无定形碳高达0.37nm. La:石墨晶体沿a轴方向的平均大小. Lc:墨片面沿与其垂直的c轴方向进行堆 积的厚度，1nm~ 10um. 石墨微晶参数的计算 微晶参数可由XRD来测定 d002层间距 Lc K * Lc石墨微晶轴向尺寸 Lc  微晶片层数 n ＝ +1  * cos