3.光谱定性定量分析资料.pptx

仪器分析课程讲义第七章 原子发射光谱分析2004.12 一、 光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1. 元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线2. 定性方法标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。光谱定性分析中注意问题只有当元素含量低时，最后线也就是光谱中的最灵敏线，但在含量高时，由于光谱线中谱线的自吸效应而影响其灵敏度自吸现象：常规的光源其发光区域中间温度高而四周温度低，发光层四周的蒸汽原子，一般比中心原子处于较低的能级，因而当辐射能量通过这段路程时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。光谱定性分析中注意问题灵敏线并非固定不变的，它和所采用的光源、感光板及摄谱仪型号等条件有关，对分析线的选择还应考虑到具体条件(p210)光谱定性分析中要确定某一元素的存在，须在该试样的光谱中辨认出其分析线。但：若在某试样的光谱中没有某种元素的谱线，并不表示该试样中该元素绝对不存在光谱分析法的特点：所需试样量少且简单快速、可靠性高，还可采用任何形式的试样，对大部分元素都有很高的灵敏度，可作为一种很好的无机定性或半定量分析的方法。 3. 定性分析实验操作技术(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7?m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。b. 电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4 mm；试样槽尺寸：直径约3～4 mm， 深3～6 mm；试样量：10 ～20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4～ 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。（3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段曝光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；为了避免摄取光谱时感光板移动机构带来的机械误差，而造成分析时铁光谱与试样光谱的波长位置不一，采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。（4）检查谱线摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在摄谱仪上进行谱线检查用欲测元素的纯物质(或标准试样的谱线图)、元素标准光谱图与试样光谱进行比较查对逐条检查灵敏线（对于试样中某些含量较高的元素，不一定依靠最后线作判断，而可以用一些特征线组）对于成分复杂的试样，应考虑谱线相互重叠干扰的影响（通常须两条或以上的灵敏线出现，才能确认该元素的存在）为避免干扰谱线，考虑用大色散率的摄谱仪来进行摄谱，使波长差别很小的互相干扰的谱线可能分离，或通过分段曝光为提高灵敏度及消除干扰，有时需将备分析的杂质分离二、 光谱定量分析1. 光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。还有谱线呈现法、匀称线对法等。 2. 光谱定量分析(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸