冶金物理化学精品课件-熔盐相图.pptVIP

§6.3 熔盐相图 熔盐相图在熔盐理论研究和实际应用中有重要意义，相平衡研究是借助物理、物理化学和几何学的方法研究平衡体系的组成与性质之间的依赖关系，根据体系的物理化学变化判断体系中所发生的相转变和化学变化。从熔盐相图中可以获得许多有价值的信息，在实际应用中，可以利用相图选择熔盐电解或电镀的电解质体系。 工业铝电解质主要含冰晶石（Na3AlF6）、氟化铝(AlF3)和氧化铝(Al2O3)，其中冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是原料。通常还加入少量其它氟化物，如CaF2、MgF2、LiF、NaF等，以改善电解质的物理化学性质。由于冰晶石是由NaF和AlF3合成的，因此NaF-AlF3二元系、Na3AlF6-Al2O3二元系以及Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系是铝电解质基本体系。 NaF-AlF3二元系相图 图6-10是NaF-AIF3二元系相图，此二元系中生成了一个稳定化合物Na3AlF6（冰晶石），熔点1010℃。在固态下，冰晶石有三种变体：单斜晶系、立方晶系和六方晶系，其相变温度分别为565℃和880℃。由图可见，冰晶石组成点处液相线较平滑，因此冰晶石在熔化时会发生一定程度的分解，分解率约为30%。 图6-10 NaF-AIF3二元系相图 冰晶石将NaF-AlF3二元系分解为NaF-Na3 AlF6和Na3AlF6-AlF3两个分二元系。 NaF-Na3 AlF6 分二元系属简单低共熔型，低共熔温度为888℃; Na3AlF6-AlF3分二元系中有一个不稳定化合物亚冰晶石（Na5Al3F14），亚冰晶石在734℃发生包晶反应： Na3AlF6+L = Na5Al3F14 在737℃以上发生分解反应： 3 Na5Al3F14 =5 Na3AlF6+4AlF3 此外，Na3AlF6-AlF3分二元系包含一个低共熔点，温度为695℃。由于在高浓度下AlF3具有很高的蒸气压，造成实验技术上的困难，因此NaF-AlF3二元系相图只研究到75% AlF3（wB）为止。 (2)Na3AlF6-A12O3二元系相图 图6-11 Na3AlF6-A12O3二元系相图 Na3AlF6-A12O3二元系为简单低共熔型，其中不存在固溶体，低共熔点位于10.0%～11.5%A12O3处，温度为960～962℃，这说明铝在温度（950～960℃）下，A12O3在电解质中的溶解度不大。 Na3AlF6-AlF3-A12O3三元系相图 Na3AlF6-AlF3-A12O3三元系是研究铝电解的熔盐电解质的热力学基础。该相图如图6-12所示。由于AlF3的挥发性很大，对AlF3-A12O3系的研究基本上还是空白，因此至今没有一个完整的Na3AlF6-AlF3-A12O3系相图。 图6-12 Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系相图 相图中共有4个初晶区，分别是Na3AlF6、AlF3、Na5Al3F14和A12O3的初晶区。5条界线e1p、e5p、PE、e2E、e4E中，除界线e5P为转熔线外，其佘4条界线均属于共熔线。界线e5P的转熔反应为L+Na3AlF6→Na5Al3F14。无变点P是三元转熔点，组成为w(Na3AlF6）=0.673、 w(AlF3） =0.283、 w(A12O3 ） =0.044，温度为723℃。在该点上发生转熔反应，生成亚冰晶石和氧化铝晶体： 无变点E为三元低共熔点，是最低熔化温度点（684℃），其组成为w(Na3AlF6） =0.595、 w(AlF3） =0.373、 w(A12O3 ） =0.032。在该点上发生如下的低共熔反应，从熔体中同时析出亚冰晶石、氟化铝和氧化铝的晶体： 图中还标出了相关二元系的二元无变点，其中e1是Na3AlF6-Al2O3二元系的低共熔点（916℃），e2和e5分别是Na3AlF6-AlF3二元系的低共熔点（694℃）和转熔点（740℃），e4则是AlF3-Al2O3二元系的低共熔点（684℃，图中未标出）。 由图6-12可以看出，在Na3AlF6-Al2O3二元系中添加AlF3后，初晶温度显著降低。例如，添加10%AlF3(wB)使Na3AlF6-Al2O3熔体的初晶温度约降低20℃。在铝电解生产中，综合考虑熔化温度、黏度、电导、密度等物理化学性质，常采用的电解质组成为w(Na3AlF6） = 0.86~0.88 、 w(AlF3） = 0.08~0.10 、 w(A12O3 ）