冶金物理化学精品课件-溶液热力学.pptVIP

第一章 溶液热力学 1.1前言 溶液：是冶金过程经常遇到的重要体系。(湿法冶金：浸出液、电解液、萃取液) 熔体：火法冶金过程中，反应在高温向下进行，高下的液体或溶液。 均匀熔渣: 各种金属氧化物和非金属氧化物的熔体。（SiO2、CaO、FeO等。） 熔盐：各种盐类的熔体。（如金属氯化物和氟化物） 因此，在研究和实际工作中常常会遇到各种溶液，而研究溶液的热力学性质就显得十分重要。 1.1前言 为什么要研究偏摩尔性质？ 由于溶液的容量性质，如质量、体积、熵、焓等，在形成溶液时，一般都没有加和性。就是理想溶液也只有一部分容量性质才有加和性。 因此，在讨论溶液中某组元的性质时，要引用偏摩尔量来代替纯物质时所用的摩尔量。 1.2偏摩尔性质 1.2.1偏摩尔量的定义 体系的容量性质：两个变量（如：T、P）的函数。 此性质只有在体系物质的量不变的条件下才是正确的。 设体系的某容量性质为Y： （Y除与T、P有关外，还与组元1、2‥‥i‥‥的物质的量n1、n2‥‥ni‥‥等有关） Y=Y（T，P，n1，n2‥‥ni‥‥ ） (2-1) 当体系发生微小变化时： 1.2.1偏摩尔量的定义 (2-2) j表示除i外的各组元。 以Yi代表Y对ni的偏导数，即 1.2.1偏摩尔量的定义 当恒温恒压条件下，则有 dY=Y1dn1+Y2dn2+‥‥+Yidni+‥‥=∑Yidni (2-3) 其中Yi称为组元i的偏摩尔性质。其可以是体积、吉布斯自由能等。 Yi的物理意义是：在恒温恒压下，在大量的溶液中加入1mol组元i所引起溶液性质Y的变化。 1.2.2集合公式和G-D方程 式（2-3）积分得： （2-4） 由摩尔分数的定义可知：n1/n=x1， n2/n=x2，‥‥‥。其中n为物质的量的总数。 按上述条件积分时，摩尔分数为常数，与n无关，因此可得： dn1=x1dn，dn2=x2dn， ‥‥‥ 因此式（2-4）变为： （2-5） 1.2.2集合公式和G-D方程 1.2.2集合公式和G-D方程 对（2-6）式微分 dY=∑nidYi+ ∑Yidni (2-7) 由（2-3）式可知，在恒温恒压条件下： dY= ∑Yidni 则比较上两式可知： ∑nidYi=0 （2-8） 此式称为吉布斯-杜亥姆公式。 1.2.3偏摩尔量间的关系 对一定组成的溶液有G=H-TS 当恒温、恒压、其他组分含量不变的条件下，将其对ni求偏导得： 依据偏摩尔性质定义，上式可变为： Gi=Hi－TSi （2-9） 此式为偏摩尔Gibbs自由能，其与化学势（μi）定义相同，即有： 1.3真实溶液 1.3.1稀溶液的基本定律和化学势 稀溶液的基本理论是拉乌尔（Rault）定律和亨利（Henry）定律。 一、拉乌尔定律 蒸气压定义：在一定温度下，当液体与其蒸气达到平衡时，蒸气有一定的压力，称为此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。 组元的蒸气压：当溶液与其蒸气平衡时，在一定温度和浓度下，各组元也有一定的蒸气分压，称为溶液中组元的蒸气压。 1.3.1稀溶液的基本定律和化学势 拉乌尔定律 在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积。 PA=PA* xA PA—溶剂的蒸气压，PA* —纯溶剂的蒸气压，XA —溶剂的摩尔分数 蒸气压下降：对于稀溶液，如果溶质不挥发，则溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。(稀溶液的重要性质) 1.3.1稀溶液的基本定律和化学势 二、亨利定律 在一定温度下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。 PB=kH YB PB —该气体的平衡分压（蒸气压），kH —亨利常数，YB —气体的溶质在溶液中的摩尔分数。 亨利定律不仅适用于稀溶液的气体溶质，对于固体和液体溶质也适用。 1、拉乌尔定律的特点 （1）描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中蒸汽压的线性关系； （2）线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸汽压； （3）组元i的浓度必须用摩尔分数。 2、亨利定律的特点 （1）描述溶剂组元i在液相中浓度与气相中蒸汽压的线性关系； （2）线性关系的斜率是从服从