第十一章核磁共振波谱分析.pptxVIP

2022-9-8 NMR的直接信息  化学位移（）  耦合常数（J）  信号强度（I）  NOE效应（）  驰豫时间（T1/T2） 第1页/共26页 2022-9-8 一、化学位移chemical shift 1.屏蔽作用（shielding effect） 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 =  H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 第2页/共26页 2022-9-8 B =（1-  ）B0 ：屏蔽常数。  越大，屏蔽效应越大。 由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 0 = [ / (2 ) ]（1-  ）B0 屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。 第3页/共26页 2022-9-8 2. 化学位移：chemical shift 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可能根据 的大小来判断H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。 第4页/共26页 2022-9-8 二. 化学位移的表示方法 (1)位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷（TMS） 　Si(CH3)4 （内标） 规定：它的化学 位移  TMS = 0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂； d. 沸点低，易回收。 第5页/共26页 2022-9-8  = [（ 样 - TMS) / 工作频率 ] 106 (ppm)  = [（ BTMS - B样 ) / B工作频率 ] 106 (ppm) 小： 大： 屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； （3）化学位移 第6页/共26页 2022-9-8 第7页/共26页 2022-9-8 2 1 9 3 4 5 8 7 NMR的直接信息 第8页/共26页 2022-9-8 例题， 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？ 解： δ = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm) 改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位移值Δν Δν = 2.23  100 = 223Hz 第9页/共26页 2022-9-8 三、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 取代基的电负性 磁各向异性 氢键 环烷基的环电流效应 溶剂特性 第10页/共26页 2022-9-8 1．诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 例如：碘乙烷 CH3 ，  =1.6~2.0，高场； CH2I，  =3.0 ~ 3.5, 低场 --去屏蔽效应 甲醇 -O-H， - CH3 ，  大  小 低场 高场 第11页/共26页 2022-9-8 电负性对化学位移的影响 第12页/共26页 2022-9-8 2.磁各向异性效应 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 （1）双键 第13页/共26页 2022-9-8 （2）叁键 价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。 第14页/共26页 2022-9-8 （3）苯环 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 第15页/共26页 2022-9-8 第16页/共26页 2022-9-8 第17页/共26页 2022-9-8 给电子效应 吸电子效应 第18页/共26页 2022-9-8 第19页/共26页 2022-9-8 4.氢键效应 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应。 第20页/共26页 2022-9