还原反应机理.pptxVIP

2022-9-9 1 9.1 化学还原反应 9.1.1 金属还原剂 1. 底物与进攻试剂 ▲活泼金属 ▲合金 ▲其盐类。 一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。 第1页/共39页 2022-9-9 2 2. 反应机理及影响因素 第2页/共39页 2022-9-9 3 电解质 介质 化学结构与反应活性 铁的品质和用量 过程与特点 消炎药苯恶洛芬中间体 （1）铁和低价铁盐为还原剂 第3页/共39页 2022-9-9 4 （2）钠和钠汞齐作为还原剂 芳香族化合物 液氨 非共轭二烯 Birch反应 羧酸酯 金属钠 + 无水乙醇 伯醇 Bouveault-Blanc反应： 第4页/共39页 2022-9-9 5 （3）锌和锌汞齐作为还原剂 一、强碱性介质中锌粉还原 亚硝基、羟胺化合物 氧化偶氮化合物 副反应 第5页/共39页 2022-9-9 6 一、强碱性介质中锌粉还原 亚硝基、羟胺化合物 氧化偶氮化合物 氢化偶氮化合物 副反应： 第6页/共39页 2022-9-9 7 一、强碱性介质中锌粉还原 亚硝基、羟胺化合物 氧化偶氮化合物 氢化偶氮化合物 联苯胺系化合物 第7页/共39页 2022-9-9 8 第一阶段： 100~105℃ 12~13%NaOH 第二阶段： 90~95℃ 9%NaOH 第三阶段： 50℃ 稀盐酸 还原 还原 转位 第四阶段： 稀硫酸及硫酸钠 成盐析出 第8页/共39页 2022-9-9 9 二、锌粉其它还原 (1)  锌粉将硝基还原为氨基 抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体 (2)锌还可将醛或酮还原成醇 钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体 第9页/共39页 2022-9-9 10 酸性条件下 还原醛基、酮基为甲基或亚甲基 Clemmensen反应 抗凝血药吲哚布芬（Indobufen） 第10页/共39页 2022-9-9 11 （4）锡和二氯化锡作为还原剂 在酸性条件下可还原硝基成氨基 驱虫药甲氨基苯脒中间体 第11页/共39页 2022-9-9 12 3. 实例分析 第12页/共39页 2022-9-9 13 9.1.2 含硫化合物还原剂 一、用硫化碱的还原 硫化钠 硫氢化钠 多硫化钠 铵类硫化物 硫化铁 ——齐宁（Zinin）还原 还原芳香族硝基 电子供给者 硫化物 质子供给者 水或醇 浓度较稀时是一个双分子反应过程 第13页/共39页 2022-9-9 14 避孕药炔诺酮中间体 抗真菌药芬替康唑中间体 驱虫药左旋咪唑中间体 第14页/共39页 2022-9-9 15 碱度的影响 取代基的影响 还原剂的影响： 还原过程 部分还原、完全还原 第15页/共39页 2022-9-9 16 二、用含氧硫化物的还原 亚硫酸盐 连二亚硫酸钠 (1) 亚硫酸盐还原 亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成 氨基，将重氮盐还原成肼。 第16页/共39页 2022-9-9 17 (2)连二亚硫酸钠还原 抗凝血药莫哌达醇（mopidamol）中间体 第17页/共39页 2022-9-9 18  9.1.3金属氢化物还原剂 LiAlH4 LiBH4 KBH4 NaBH2S3 （CH3CH2CH（CH3）—）3BHLi 亲核试剂 主要有用于还原含极性的不饱和键（羰基，氰 基等）物质，如醛、酮、酰卤、环氧化合物、酯、 酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可进行脱卤还原 1.底物与进攻试剂 ▲ ■ 第18页/共39页 2022-9-9 19 2.反应机理和影响因素 第19页/共39页 2022-9-9 20 3.实例分析 第20页/共39页 2022-9-9 21 9.1.4 硼烷还原剂 亲电性氢负离子转移还原剂 易还原羧基 与双键发生硼氢化反应 第21页/共39页 2022-9-9 22 9.1.5 肼还原剂 一、还原硝基 催化剂： 三氯化铁、硫酸钴、镍、铜等 担载在活性碳或硅胶或硅藻土上 第22页/共39页 2022-9-9 23 二、还原重氮键 三、还原醛或酮为甲基或次甲基 Wolff—КИЖЕР—黄鸣龙还原反应 抗癌药物苯丁酸氮芥中间体 第23页/共39页 2022-9-9 24 9.1.6 烷氧基铝还原剂 第24页/共39页 2022-9-9 25 9.1.7 电解还原法 第25页/共39页 2022-9-9 26 9.2 催化氢化 优点 缺点 催化 一、基本过程 （1）  反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； 氢： 原料和产物 （2）   吸附络合物之间发生化学反应 （3） 产物的解析和扩散，离开催化剂表面 9.2.1 非均相催化氢化 第26页/共39页 202