《光学玻璃概述》.ppt

第二章 光学玻璃（上） 物理化学基础§2.1 玻璃结构 1．玻璃的特性 自然界的物质都可能以两种不同的形式存在：介晶态与无定形态。区别在于内部质点排列是近程有序还是远程无序。 玻璃具有以下的物理通性：a各向同性，b从熔融状态到固体状态的性质变化是连续和可逆的，c比晶体具有较高的内能，在一定条件下可自动析晶（从能量角度二者的区分）。 光学玻璃是由多种元素或者化合物（氧化物，硫化物，硒化物）组成的复杂玻璃，其中以硅酸盐，磷酸盐和硼酸盐等氧化物玻璃为主。 §2.1 玻璃结构 2.玻璃结构学说 *无规网络学说（1932年查哈里阿生） *晶子学说（1940年列别捷夫） *新的无规网络学说（孙观汉，阿本，塔拉索夫等人） 无规网络学说 每个硅原子与周围四个硅原子组成硅氧四面体[SiO4],各四面体之间通过顶角互相连接而形成向三度空间发展的网络（或骨架），但其排列是无序的，与晶体石英结构有所不同。 玻璃中加入碱金属与碱土金属氧化物时，硅氧四面体[SiO4]组成的网络被断裂，四面体[SiO4]之间的空隙中均匀而无序地分布着碱金属与碱土金属离子。同样，纯氧化硼玻璃也可看成是由硼氧三角体[BO3]无序地相连接而组成的向两度空间发展的网络。 该模型在玻璃的各向同性，内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化连续性等基本特征上得到反应， 晶子学说 * 玻璃是由无数“晶子”组成的，（晶子不同于一般的微晶，是带有点阵变形的有序排列区域），他们分散在无定形介质中，并且从晶子区到无定形区的过渡是逐步完成的，两者间并无明显的界限。 *与查哈里阿生学说相比，晶子学说揭示了玻璃的另一方面的结构特征，即微不均匀性及近程有序性。还有两个问题没有办法解决，第一对玻璃中“晶子”的大小与数量尚有异议。第二晶子的化学组成还没有得到合理的确定。 新的无规网络学说 *强调离子电场强度与配位数对玻璃形成及其性质变化的影响，根据阳离子与氧离子建的单键力大小把氧化物分成三类： 1.能独立形成网络的玻璃生成体氧化物， 2.在一定条件能进入网络的中间体氧化物 3.只能破裂网络的网络外体氧化物， *新的无规网络学说认为: 阳离子在玻璃无硅网络中所处的位置不是任意的，而是有一固定的配为关系。多面体的排列也有一定的规律，并且在玻璃中可能不止存在一种网络，因而也就承认了玻璃结构中近程有序和微不均匀性。因而可以认为玻璃是具有近程有序（晶子）区域的无定形物质，既无定形-晶子结构。 玻璃结构的近程有序论 具有近程有序和远程无序是玻璃态物质的结构特点, 玻璃是具有近程有序的无定形透明物质. Ivailo将玻璃结构中的有序区域分为五类: 电子有序区, 以化学键原子和分子轨道为结构单元; zachariasen 有序区, 以原子或离子与最临近的配体构成的配位多面体为结构单元; 分子有序区, 以配体多面体结合而成的分子为结构单元; 簇团有序区, 以多个分子结合而成的大阴离子团或大分子团单元;相有序区, 以微相为结构单元(如微晶玻璃,分相玻璃).依次由小到大. 玻璃态物质结构中有序区的范围可界定为小于或等于晶核的尺寸. §2.1 玻璃结构 3.玻璃结构模型 * 单元系统氧化物玻璃结构 [SiO4]，[BO3], [PO4]，[GeO4] * 二元系统氧化物玻璃结构 a. SiO2-R2O (RO):[SiO4]间的一端连接断裂，R+或R2+位于四面体网络的空隙中 b. B2O3- R2O (RO)： [BO3]向[BO4]的转变 *多元系统氧化物玻璃系统 *非氧化物玻璃结构 硅酸盐玻璃 硅酸盐玻璃以siO2为主要材料, 石英玻璃是硅酸盐玻璃系统中最简单的一种. 石英玻璃是由硅氧四面体[SiO4]以顶角相连二形成三维网络结构, 这些网络结构没有像石英晶体那样长程有序, 石英玻璃是其他二元, 三元或多元硅酸盐玻璃结构的基础. 硅氧四面体的每一种连接方式的改变都会引起玻璃物理性质的变化. 目前的平板玻璃, 瓶罐玻璃,餐具玻璃,压花玻璃都属于硅酸盐玻璃系统. 熔石英玻璃 熔石英玻璃由硅氧四面体[SiO4]的骨架组成，该四面体向三维方向发展组成网络结构决定了熔石英玻璃具有较高的软化温度，机械强度及较低的热膨胀系数。 硼酸盐玻璃: 玻璃态氧化硼 纯B2O3玻璃是硼酸盐玻璃中最简单的一种. 玻璃态氧化硼由硼氧三角体[BO3]的无序层状和链状结构组成，所以玻璃态的B2O3有较低的软化温度，化学稳定性和较高的热膨胀系数。 在B2O3中引入其他氧化物(如R2O和RO)可获得二元或三元硼酸盐玻璃. R2O和RO引入对硼酸盐玻璃结构和性能的影响比硅酸盐复杂. 如 Na2O 小于16.7% 热膨胀系数逐渐降低; 当大于16