高聚物工程课件-线性粘性和非线性粘性.pptVIP

(3) WIF方程(Williams, Landel, Ferry) 如果Ts=Tg, C1=17.4, C2=51.6 三 熔体粘度与温度关系曲线 在低 区,S与 成线性关系,达到某一 后出现非线性,温度越低,出现非线性的 越小. 根据上图粘流活化能可有两种表示方法 ,与S和 有关 与 比较接近, 与 则相 差较大,也即 在高 区,无论是 还是 都比低 区要低,温度对其粘度的影响较小 四 熔体粘度的分子量依赖性 一般情况, 和 有着线性关系, 为分子量大小的量度,即主链上原子数的平均值 = 3.4, MMc 1-2.5, MMc Mc为临界分子量,与聚合物性质有关,研究表明,M c范围为3800-41500,Zc为270-600 对于非牛顿流体,只有在低剪切速率区,即零切粘度才符合上式 Mark-Houwink非线性方程 五 熔体粘度与分子量关系曲线 不同分子量的粘度与剪切速率曲线 分子量较低时或剪切速率较小时,表现为牛顿流体 分子量越高,在越低的剪切速率时开始出现非线性 剪切速率越大,在越低的M时就偏离牛顿流体 剪切速率增加,粘度的分子量依赖性变小 不同分子量的流动曲线在高剪切速率区互相靠近最后合并起来 六 分子量分布的影响 分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示： 图 高分子材料的分子量分布及平均分子量 （2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。 主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度 往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率 偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当窄分布试样低。 分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有， （1）当分布加宽时，物料粘流温度 下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶比窄分布材料更易挤出或模塑成型 七 长链支化结构的影响 图 几种支化高分子的形式 短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。长支链多：形成缠结，η提高。 长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加 短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小 （1）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。 （2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（ ＜ ）。 （3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度要高些。 主要影响规律 共混： lgη= φ 1lgη1+φ2lgη2 加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工 性能（提高产品质量） 例子：PPS/PS 高聚物熔体应该微观均一，但温度低 时会有相分离，产生颗粒状结构，使 粘度增大，所以突然流动不是完全的 剪切流动，其间还有颗粒的滑动。 八 熔体结构的影响 例1：在160～200℃时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮PVC的粘度大几倍，就是因为悬浮PVC有颗粒滑动，粘度大。而在200℃以上时，两种PVC的粘度基本相同，是因为温度升高，悬浮法PVC熔体中颗粒全部消失，所以粘度减小 PS也有相似情况。 例2：PP（全同立构）温度太低仍存在分子链的螺旋构象.当剪切速率为某一值时，粘度突然增大一个数量级，以致突然凝固，只有加热到208℃以上才能回复。(剪切结晶) 九 剪切速率的影响 n=1 n=1 n1 对同种高聚物 随着剪切速率的增加，粘度逐渐减小— 切力变稀。 (2) 对不同种高聚物 柔性链高聚物的粘度对 剪切速率敏感 ， 故称柔性链高聚物为“切 敏型”的。 1 2 如：PE——柔性链 PC——刚性链 1 2 柔性链 刚性链 应