化学工程基础课件-络合催化.pptVIP

络合催化剂及其催化作用 络合催化剂:指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 1. 概述 、第一个烯络合物： 1830 可以催化的反应：氧化（烯、炔） 聚合（丙烯定向聚合） 分为两类络合物： 1）S类：平面四边形、正八面体 Pt（?）、Pd （?）、 Fe （?）、 Mn （?） 2）T类：平面三角形、三角双锥 Pt（0）、Pd （0）、 Fe （0）、 W （0） 1）络合物中金属的表观价态都低，并有一定数目d电子。T类比S类更低 2）络合物中重键都被拉长 3）络合物中重键的伸缩频率都降低 4）S类中的重键围绕金属烯炔键容易转动 络合催化的特征: 1）在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）,均相催化过程。 2）能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 1830, K+[PtCl3(C2H4)]-.H2O) 有名的实例有： ①Wacker工艺过程： ② OXO工艺过程： 　催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；　　　 　　　　　RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa 条件温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。 反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。 主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均将络合催化剂固相化，是一个很重要的研究领域。 络合催化反应特点： 2 .过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。 这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。 常见配体：:O, :N, :S, C=C, C=C, H, R, 大体趋势是： ①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯 烃的加氢特别重要； ②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的 羰基合成最重要； ③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要； ④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐 聚和聚合； ⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃 的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考。 1、配位中心轨道： （n-1）d、ns、np 其中（n-1）d有空轨道 2、四种键合形态: 1) M←:L 具有孤对电子的中性分子为配体。 H2O、NH3 其中M为L酸， :L为L碱 2)M—L 可与H、R-等自由基配体形成σ键 3)负电离子配体（Cl-、OH-等）以非键电子对与M的空d、p轨道形成σ、π键 4) σ —π键合：具有重键的配体（CO、C2H4等） 净结果：相当于CO的5?弱成键电子转移到CO的?*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。 M-C-O中配件示意图 Pt2+和乙烯间 ?-? 配键的形成 Ag+和乙烯间?-?配件的形成 3 .络合催化中的关键反应步骤 Hartley S类：具有平面四边形或正八面体结构 T类：具有平面三角形或双三角锥结构 (1) S类：具有平面四边形或正八面体结构 (2) T类：具有平面四边形或正八面体结构 氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 判别：氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F– ?? PF6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl4 2– +Cl–?? PdCl5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 ?? TiCl4(POCl3)2 氧化加成: Fe(CO)5+2H+ ?? Fe(CO)5H22+ ( 质子化, 氧化态由0 ?? +2) Mn(CO)5 – +H+ ?? Mn(CO)5H ( 质子化, 氧化态由 –1 ?? +1) PF3+F2 ?? PF