精细化学工程课件-氧化反应及其工艺.pptVIP

五、实例 1，甲苯氧化制备苯甲酸 2，异丙苯过氧化氢 （1）反应温度120℃是其过氧化氢的分解温度 （2）氧化深度 异丙苯的氧化深度25％，循环套用 （3）pH的影响 当物料呈酸性，PH8时，易使过氧化氢热分解生成 故pH应控制在3-8  §6.3气相空气氧化 一、优缺点 优点:(1)连续化生产，反应速度快，生产效率高 (2)工艺简单，易自动控制 (3) Cat可以长期使用，损耗较少 局限性:(1)难以得到活性高、选择性好的Cat，Cat通用性差 (2)要求原料和氧化产物在反应条件下有足够的热稳定性 气相空气氧化最主要的问题：催化剂的筛选和氧化器的设计 酸酐稳定，可以用气相加氢氧化来制备 只能用液相加氢氧化制备 二、催化剂 V2O5作主催化剂，助催化剂各不相同 钒的作用：  催化剂的类型 固定床催化剂低温型催化剂1，低温型催化剂2，高温型催化剂3，中温型催化剂 流化床催化剂V2O5－K2SO4－SiO2型催化剂；一种粉状催化剂 三、氧化器 固定床氧化器和列管式换热器结构类似。列管内内装有圆柱型或球形催化剂颗粒，管外为高温载热体，它的成分是NaNO2 45％，KNO355％的混合物－熔盐（熔点140℃，可以在500℃使用） 流化床氧化器为塔型设备 四、实例 包括一系列平行或连串的副反应 氧化反应及其工艺 §6.1概述 一、定义 （1）在有机分子中引入氧原子，形成C－O键有机分子中引入氧原子 （2）使有机分子中失去一部分H有机分子中失去一部分H 二、氧化反应与氧化剂 1，化学氧化 2，电化学氧化 3，空气氧化 1，化学氧化 氧化剂化学氧化 缺点：氧化剂贵，废水；分批操作，设备生产能力低；腐蚀设备 优点：低温反应、容易控制、操作方便、技术成熟 2，电化学氧化 电流作用下使有机化合物氧化  （＋）Ar－H → Ar－OH 或（＋）M＋ → M＋＋ M＋＋ ＋ Ar－H → M＋ ＋ Ar－OH 优点：（1）适当条件下，可以得到转移选择性产物（2）得到较高的收率 （3）化学药品简单，产物易分离，能得到高纯度产品（4）条件温和，三废少 缺点：（1）电耗大  （2）阳极氧化，需要选择合适的阳极材料 电解氧化分为直接电解和间接电解 直接电解氧化 电解氧化的电极选择常影响到电解反应的方向与效率 电极选择 3，空气氧化 空气价廉易得，不消耗价格较高的化学氧化剂，但氧化能力较弱（高T，高P，Cat） 液相空气氧化 液体有机物在Cat作用下，通入空气 多采用鼓泡型反应器 液相空气氧化的适用面广 反应温度比较低(100一250℃)，反应的选择性较好 气相空气氧化 有机物的蒸汽和空气的混合物 通过固Cat §6.2 液相空气氧化 工业上常用来生产有机酸、有机过氧化物 甲苯完全氧化 甲苯部分氧化 主要内容 一、反应机理 二、催化剂 三、影响反应的因素 四、氧化反应器 五、实例 一、反应机理 1，链引发 被氧化物R一H在能量、游离基X·或可变价金属离子的引发作用下，可以生成游离基R· R－H形成自由基的决定因素 （1）C－H键的离解能  叔C－H 仲 C－H 伯C－H （2）形成自由基的稳定性 叔C· 仲 C· 伯C· （2）链的传递 游离基R·与氧作用，先生成氢过氧化物R－O－O－H  以上两式重复进行，形成链的传递，使R－H不断地被氧化成氢过氧化物 氢过氧化物的稳定性 与R的结构有关 （1）异丙苯生成的过氧化氢物，由于没有α—氢原子，在氧化条件下是比较稳定的，并且可以成为氧化的最终产物（2）甲苯生成的过氧化氢物，有两个α－氢，在反应条件下不够稳定，将分解并进一步转变为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸 A，生成醇 B，生成醛（酮） C，生成酸 （3）链的终止 二、催化剂：促进引发自由基 （1）过氧化物 （2）最有效的催化剂为Co、Mn盐，以及Cu、V等 使用Co盐作催化剂时，常加入溴化物或醛类物质可以促进链的引发  三、影响因素 1，反应温度 （1）T↑，有利于引发速度↑，反应速度V↑，反应初期需要加热，一般比反应T高20℃（2）氧化反应放热，T↑不利于主反应，则要移走反应热 2，反应压力 P↑，V↑，但P↑给设备带来苛刻要求 3，阻化剂的影响 4，氧化深度 对于大多数氧化反应，随着反应的深入，副产的阻化物会逐渐积累起来，减慢反应速度 随着反应的深入会增加产物的分解和深度氧化等副反应 为了保持较高的反应速度和产率，常需在只有一小部分原料被氧化时，就停止下来 ，氧化深度不宜太高 。 液相空气氧化法不适用于未反应原料和中间产