精细化学工程课件-卤化反应.pptVIP

3，温度和压力 原则（1）活性低的催化剂，反应温度高，活性高的催化剂，反应温度低  Pd 常温常压； Ni 100℃，1-3MPa； MoS(抗中毒)：250℃， 25MPa (2)T升高，速率增加，但T过高会引起焦化等副反应，，并影响催化剂的寿命 P升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增加，但P超过一定的范围后则影响不大 4,催化剂的选择与负荷 催化剂是影响加氢的主要因素 几种不同的金属—活性炭型催化剂对硝基苯的加氢进行比较 Pt＞Pd＞Rh＞Ni 控制催化剂的浓度、用量、负荷以及损耗量 A 催化剂的浓度 [Cat]↑,ν↑,到恒定 B 催化剂的负荷  5，溶剂→改进传质 (1)有机溶剂法 甲醇或异丙醇 优点：不与水形成共沸物，易于分离回收循环再用 缺点：毒性较大 使用乙醇 优点：原料来源方便，没有毒性  缺点：与水形成共沸物，精馏回收较困难 (2)用水作溶剂 (3)无溶剂法 （要有良好的传质条件或采用高效的催化剂 ） 四、催化加氢工艺 1，液相加氢 2，气相加氢 优点：不需要溶剂，常压或低压下进行，条件温和 Cat便宜，Cu为Cat、硅藻土为载体，选择性好 ArNO2 ＋ 3 H2 → ArNH2 ＋ 2H2O氢气的理论用量为3:1，实际上为9:1-27:1过量的氢气（1）带走反应热 (2)保证床层有良好的流动状态 电子的得失和传递 §5.1概述 无机化合物： （离子键） 还原反应 A + e → A－ 如：Fe3＋ ＋ e → Fe2+ → Fe氧化反应 B - e → B＋ 如：Fe – 2e → Fe2+ 有机化合物： （共价键） 在电子得失方面不像无机反应那样直观  精细有机合成中最重要的反应之一 硝基化合物的还原 硝基苯还原§5.1概述 还原方法 化学还原： （1）铁屑还原 （2）硫化碱还原（Na2S2、NaS、Na2S3、Na2S4）（3）NH2-NH2·H2O（水合肼） 催化加氢： （1）液相加氢 （2）气相加氢 §5.1概述 分步还原一、电解质溶液中用铁屑还原 还原反应及其工艺 §5.1概述 1，还原和氧化表现为电子的得失和传递电子的得失和传递 2，还原反应的定义 3，还原反应的作用精细有机合成中最重要的反应之一 4，还原方法还原方法 §5.2化学还原 （1）电解质溶液中用铁屑还原 （2）硫化碱还原（Na2S2、NaS、Na2S3、Na2S4） （3）NH2-NH2·H2O（水合肼） 一、电解质溶液中用铁屑还原 Fe＋H2O → Fe(OH)2 + [H]—初生态 Fe屑还原可以实现分步还原： －NO2 → －NO → －NH2－OH → －NH2 分步还原 Fe → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → Fe3O4 绿色 棕色 黑色 铁红颜料 黑色磁粉 １，铁屑还原过程 有效搅拌 含有电解质的水溶液 分批交替地加入硝基化合物和铁屑 沸腾温度 反应式  ２，优缺点 （1）优点工艺简单、适用而广、副反应少、对设备要求低等 二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体仍用该法生产 （2）最大缺点 生成大量含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重 产量较高或毒性较大的芳胺正逐步为加氢还原法所代替 3，影响因素 （１）化学结构与反应活性化学结构与反应活性的影响 （２）介质 硝基物与水mol比=1:50-100 （３）铁的品质和用量铁的品质和用量的影响 （４）电解质 电解质活性顺序 4，工艺过程 (1)间歇操作 氧化黑Ｄ的生产工艺 （2）连续操作  优点：生产能力大 缺点：能耗大；苯胺废水多 二、硫化碱还原 １，特点 反应比较缓和 ；选择性地部分还原 ；选择性地部分还原吸电子基团的存在有利于硝基的还原 ；吸电子基团的影响二、硫化碱还原使硝基完全还原反应温度100℃，硫化碱过量10-20％。 2，常用的硫化物 硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠（NaS、NaHS 、Na2S2、Na2S3、Na2S4）硫化铵、硫氢化铵、多硫化铵；硫化锰、硫化铁 工业上多采用二硫化钠 三、肼还原 肼 水合肼 Cat 过去Pd—C、Pt—C或骨架镍作为催化剂 近年三价铁盐和活性炭作催化剂 /反应缓和  反应式 机理：