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会计学 1 石油产品加工 2 第1页/共65页 3 世界主要工业国家的乙烯生产能力 第2页/共65页 4 第一节 石油烃裂解 一 裂解原料 液态：原油及原油加工所得的馏分。 气态：天然气、油田气及其凝析油、炼厂气等。 二 烃类裂解反应 烃类热裂解过程复杂，反应类型包括：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基化、迭合、歧化、聚合、脱氢和缩合等。 第3页/共65页 5 一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙 烯的反应，是一级动力学反应。 二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯 等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳，在二次反应中，烯烃的裂解脱氢和生碳等为一级动力学反应，而聚合、 缩合、 结焦等反应复杂为二级动力学反应。 第4页/共65页 6 1. 烷烃热裂解的热力学分析 C2H6 → C2H4 + H2 (1) C2H6 → 0.5C2H4 + CH4 (2) C2H4 → C2H2 + H2 (3) C2H4 → 2C(S) + H2 (4) 裂解反应十分复杂，仅用简化的乙烷裂解反应进行化学平衡分析。 ？ ？ 第5页/共65页 7 C2H6 → C2H4 + H2 (1) 五个方程求五个未知量 第6页/共65页 8 T/K Kp1θ Kp2θ Kp3θ Kp4θ 1100K 1.675 60.97 0.01495 6.556*107 T/K y(H2) y(C2H2) y(C2H4) y(C2H6) y(CH4) 1100K 0.9657 1.473*10-8 9.541*10-7 5.486*10-7 3.429*10-2 第7页/共65页 9 2. 烷烃热裂解的自由基反应机理 自由基分析的理论基础： 质量作用定律----基元反应 反应独立共存性原理----速度加和规则 稳态近似规则 第8页/共65页 10 第9页/共65页 11 一次反应的反应速度基本可看作一级反应处理： r = -dc / dt = kc (1) 当反应物浓度由C0 C，反应时间由0 t时 - dc / dt = kc kt = ln (c0 / c) (2) C = C0 ( 1 – α ) / β Ln ( β / (1 – α ) ) = kt (3) Lg k = lg A – E / 2.303RT (4) 当 β 已知（实测）时，可 由(3)和(4) α 体积膨胀率 第10页/共65页 12 例题：正戊烷在管式炉中裂解，炉出口温度 760℃，停留时间0.5s。 为简化计算，设β=1。 （1）近似求其转化率；（2）若操作条件不变， 改为正己烷在管式炉中裂解，其转化率又为多少？ 已知：正戊烷 lg A =12.2479, E=231650J/mol K6 / K5 = 1.31 解: (1) lg K5 = lg A5 – E5 / 2.303RT = 0.5151 Ln ( β / (1 – α ) ) = kt = 3.274 * 0.5 α =80.54% 第11页/共65页 13 (2) K6 / K5 = 1.31 K6 = 1.31*3.274 = 4.289 s-1 ln ( 1 / ( 1- α )) = 4.289 * 0.5 α = 88.29% 结果表明：混合烃裂解时，各个组分所处裂解条件相同，但由于K值不同，所以在相同的裂解时间里，它们的转化率亦不同。 第12页/共65页 14 三、 操作条件对裂解结果的影响 1 衡量裂解结果的指标 （1）转化率 α = 参加反应的原料量 通人反应器的原料量 当通人反应器的原料是新鲜原料或和循环物料的混合 物时，则得到的转化