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一、硅酸盐熔体的结构 1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存 2.负离子团形状不规则，短程有序 3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。 4.离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小； 5.硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的 （八）玻璃熔体的结构(structure of glassmelt) 第三十页，共六十四页。 聚合反应 M2[SiO4] +Mn+1 [SinO3n+1] = Mn+2 [Sin+1O3n+4 ]+MO 二、玻璃结构与熔体结构的关系 1继承性 2结构对应性 第三十一页，共六十四页。 第三十二页，共六十四页。 （九）单元系统氧化物玻璃结构 一、石英玻璃 1.硅氧键与硅氧四面体 (1) Si原子基态 3S2 3P2 O原子基态 2S2 2P4 Si原子SP3杂化后与 O原子SP杂化后键合 Si-O-Si键含 ?键和p-d ?键 第三十三页，共六十四页。 （2）硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 ? 四个Si-O键中?键成分相同 ? Si-O键是极性共价键 （52%） O Si ? Si-O-Si键角120°~180° Si-Si距离可变（结构无序原因） ? 无极性 ? 键强较大 (106千卡/摩尔) ? 四面体间以顶角相连 ? 第三十四页，共六十四页。 （1）[SiO4]是基本结构单元 架状结构 （2）键能大、分布均 3.石英玻璃特性 ·高软化点 ·高粘度 ·膨胀系数小 ·机械强度高 ·化稳性好 ·透紫外、红外线好 ·结构开放 高压透气 d=2.1~2.2 g/cm3 2.石英玻璃的结构模型 第三十五页，共六十四页。 2. B2O3玻璃结构模型 （1） [BO3]或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或?键相连 （2）键角可有较大改变 （3）结构随温度升高向链状变化 二、B2O3玻璃 1、B-O键与[BO3] （1）硼原子基态 2S22P1 SP2杂化轨道呈平面正三角指向 B与O形成 P-P?键 （2） [BO3]特性 · B-O-B键角可变 ·键强119千卡/摩尔 · [BO3]可连成三元环 第三十六页，共六十四页。 3. B2O3玻璃性质 （1）对比 B2O3 SiO2 ·键能 119千卡/摩尔 106千卡/摩尔 ·结构 二维层状 三维架状 ·单元 [BO3] [SiO4] ·对称性 不对称 对称 ·屏蔽 三个氧 四个氧 （2）性质 软化点低450?C、化稳性差、膨胀系数大 无实用价值 第三十七页，共六十四页。 三、P2O5玻璃 1.结构特征 （1）结构单元 [PO4] P-O-P键角140° （2） [PO4] 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心 2. P2O5玻璃性质 粘度小、吸湿性强、化稳性差 无实用价值 （3）层状结构，层间为范德华力 P 第三十八页，共六十四页。 一、碱硅酸盐系统 1.结构 （1）多种阴离子团共存 （2）R+处于网络空隙，平衡电荷 二、钠钙硅系统 性质比碱硅系统明显变好。 2.性质 较石英玻璃变差（结构完整性、对称性被破坏） 无实用价值 （十）硅酸盐玻璃结构 第三十九页，共六十四页。 ? 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。 离子势 Z/r Ca2+: 2/0.99 Na+: 1/0.95 Ca2+的积聚作用使网络加强 ? Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳? 电导率? ? Ca2+为网络外体 ? 钠钙硅系统是日用玻璃的基础 第四十页，共六十四页。 [PbO4]与[SiO4]共顶或共边相连成链状 （3）铅玻璃中的金属桥 ? 金属桥 三、铅硅酸盐玻璃 1. Pb2+的特性 电子构型： 5S25P65d106S2 18+2电子构型 电子云易变形 Pb2+ O2- - + 2. 二元铅硅酸盐玻璃结构 （1）PbO浓度小