《近代化学导论》第11章-1配位化学初步和配位容量分析.pptVIP

3. 配位化合物的类型 (螯合物) 二氨基乙酸合铜 (Ⅱ) EDTA与Ca2+的配合物 螯合物 （4） 五个五元环 4. 配位化合物的异构现象 （1） 解离异构 （2）立体异构 旋光异构 顺反异构 （1） 解离异构 [Cr(NH3)5 · SO4]Br [Cr(NH3)5 · Br]SO4 AgNO3 BaCl2 AgBr↓ AgNO3 BaCl2 BaSO4↓ （2） 立体异构 顺反异构 [Co(NH3)4 ·Cl2]+ （2） 立体异构 顺反异构 （2） 立体异构 顺式具有旋光异构 顺反异构 （2） 立体异构 旋光异构 （2） 立体异构 右手镜像和左手重合 旋光异构 右手镜像 （2） 立体异构 旋光异构 因此可以说你的左手和右手是一对异构体，任何物体和它的镜像也是一对异构体，它们虽然相似，但互相不可重合，这种异构现象就是旋光异构。 （2） 立体异构 旋光异构 （2） 立体异构 旋光异构 （2） 立体异构 二、配位化合物化学键的本性 1. 静电理论 2. 价键理论 3. 晶体场理论 4. 分子轨道理论（配体场理论） 1. 静电理论 2. 价键理论 ●把轨道杂化理论应用于配位化合物的结构与成键研究，形成价键理论。 ●价键理论的实质：中心原子有空轨道，配体有孤电子对，配体中配位原子的孤电子对向中心原子的空的杂化轨道配位，形成? 配位键，这是形成配合物的基本条件。 ●配合物的构型由中心原子的杂化方式决定。常见配位单元的构型与中心原子的轨道杂化方式以及配位数之间的关系如下图: 2. 价键理论 配位数2，sp杂化 3，sp2杂化 4，sp3杂化 6，sp3d2 或 d2sp3杂化 4，dsp2杂化 7，sp3d3杂化 5，sp3d 或 dsp3杂化 XeF6 2. 价键理论 配位数 中心原子杂化类型 空间构型 配离子举例 2 sp杂化 直线形 [Ag(NH3)2]+ 3 sp2杂化 平面三角形 [Cu(CN)3]2? 4 sp3杂化 四面体 [Zn(NH3)4]2+ dsp2杂化 平面四边形 [PtCl4]－ 5 sp3d杂化 或dsp3杂化 三角双锥 [Fe(CO)5] 6 sp3d2杂化 或d2sp3杂化 八面体 [Fe(CN)6]3? 7 sp3d3杂化 五角双锥 [ZrF7]3? 配位单元构型与中心原子杂化方式及配位数之间的关系 2. 价键理论 （1）外轨型配合物 （2）内轨型配合物 （3）磁矩计算 （4）? 配位键（d-p ? 键或反馈? 键） （5）价键理论的成功与不足 （1）外轨型配合物 配位原子电负性很大，如卤素(F－)和氧(H2O，C2O22-)等，不容易给出自己的孤电子对，对中心原子价电子层结构不产生影响，用中心原子的外层轨道生成配合物，这类配体称为 弱场配体，生成的配合物称为外轨型配合物。 正八面体 外轨型配合物 （1）外轨型配合物 外轨型配合物生成键为电价配键，电价配键比较弱，所以这类配合物的键能较小，不稳定，在水中容易解离。 [Ni(H2O)6]2+ （2）内轨型配合物 配位原子电负性较小，如碳(CN－，CO)、氮(NO2－)等，易给出自己的孤电子对，迫使中心原子成单的价电子重新排列，自旋相反成对，腾出内层能量较低的d 轨道杂化生成配合物，这类配体称为强场配体，生成的配合物称为内轨型配合物。 [Fe(CN)6]3? 克服电子成对能 P （2）内轨型配合物 内轨型配合物所生成键为共价配键，比电价配键强，所以这类配合物的键能较大，稳定，在水中不容易解离。 [Ni(CO)4] 内轨型配合物 Ni 3d84s2 4s 4p 3d 电子重排 4s 4p 3d sp3 杂化 CO配体使中心原子的价电子发生重新排列，为强场配体。 （2）内轨型配合物 （3）磁矩计算 有些配体如NH3，en，RNH2等称为中强配体，它们有时生成内轨型配合物(如[Co(NH3)6]3+)，有时生成外轨型配合物(如 [Co(NH3)6]2+)，一般配体相同时，增加中心离子的正电荷，有利于生成内轨型配合物。 对不同的中心原子，配体的强度表现不同。当中心原子与配位原子电负性相差很大时，易生成外轨型配合物，电负性相差较小时，则易生成内轨型配合物。 （3）磁矩计算 形成内轨型配合物或外轨型配合物的主要区别在于中心原子成键的d 轨道中成单电子数有没有变化，成单电子数减少了，生成内轨型配合物；成单电子数没有变化，生成外轨型配合物。 化合物中成单电子数与物质的磁性有关，物质的磁性用磁矩?表示，可通过磁天平测定，磁矩?与成单电子数n有如下关系： 测出磁矩?，可以推断出成单电子数n，由n可进一步推断