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B二羰基化合物修改会计学第1页/共33页?-二羰基化合物 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。 ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量较高，因而比较稳定：第2页/共33页1. ?-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。第3页/共33页2.?-二羰基化合物碳负离子的反应主要 碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基?碳原子的烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和?-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.第4页/共33页3.丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯的制备:氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的? -亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.第5页/共33页（1）制备：?-烃基取代乙酸一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯烃基不同，分步取代！ 利用丙二酸酯的?碳上的烷基化反应是制备?-烃基取代乙酸的最有效的方法.第6页/共33页补充1：如三级卤代烃易消除！不行！解：烃基不同，分步取代！第7页/共33页解：第8页/共33页补充2：(2) 合成二元羧酸第9页/共33页22第10页/共33页由乙醛和甲醛为原料，利用丙二酸酯法合成：第11页/共33页n=2，易开环补充3：二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应(3)环状一元羧酸 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。第12页/共33页4.克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：（1）乙酰乙酸乙酯的合成?-丁酮酸酯第13页/共33页（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯 凡有?-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 克莱森（酯）缩合反应是合成?-二羰基化合物的方法。第14页/共33页乙酰乙酸乙酯的特点1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。注意：若?-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。与FeCl3作用不显色 亚甲基对于两个羰基来说都是?位置，所以?-H特别活泼。 ?-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。第15页/共33页补充4：含有?-H原子的酯与无?-H原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合——?位引入：苯甲酰基苯甲酰基第16页/共33页（2）：与草酸酯缩合——?位引入：酯基（加热）加热,失去之，生成酯基第17页/共33页（3）：与甲酸酯缩合——?位引入：醛基（4）：分子内酯缩合——成环第18页/共33页（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应酮? -H活泼类似克莱森（酯）缩合反应： 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成? -二酮。第19页/共33页（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备?，?-不饱和酸 醛、酮还可以和?-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除第20页/共33页5.乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用（1）酮式与烯醇式的平衡92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, ?和?的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:第21页/共33页(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应A: 一烃基取代 ?-碳原子上的烃基化反应.再反应第22页/共33页B: 二烃基取代注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化 得到的? -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。第23页/共33页合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。第24页/共33页补充5：第1步取代第2步取代第25页/共33页合成：甲基环烷基甲酮比较产物第26页/共33页1,3-丁二烯与Br2的1,4加成, 氢化.与无?-H的醛缩合第27页/共33页补充6：与环氧乙烷的反应与“三乙”可再反应合成二酮!第28页/共33页(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）NaH在非质子溶液中进行 酮式分解得：?-