镧系和锕系元素的价电子构型特点.pptxVIP

会计学;; 镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素（RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕) ，Pm(钷) ，Sm(钐) ，Eu(铕)称为铈组稀土（轻稀土）；Gd (钆) ，Tb (铽) ，Dy (镝) ，Ho (钬) ，Er (铒) ，Tm (铥) ，Yb (镱) ，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土（重稀土）。; 日本没有稀土资源，却是储备稀土资源最多的国家。日本90%的稀土供应依赖中国。1993年起开始建立稀有金属储备制度和基地。据估计，目前日本的稀土存量已经足够该国使用至少20年。;第4页/共28页;第5页/共28页;22.2 镧系元素的电子结构和通性; 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示: ;这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4f ? E5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。;镧系元素在固态时与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn－15d16s2的构型。;镧系元素的原子半径和离子半径，随着原子序数的增大而缩小。①相邻元素原子半径只差1 pm左右，即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。②但15种元素的原子半径递减累积减少14 pm，使镧系后边Hf 和Ta 的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。 原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩，Y3+半径（88pm）落在Er3+(88.1pm)附近，Sc3+的半径接近Lu3+，在自然界中Y，Sc常同镧系元素共生，成为稀土元素成员。 ; 左表示出镧系元素的原子半径、离子半径??随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子,其屏蔽常数?可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。; 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1 pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。; 除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。;由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的 d 电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别。 Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。 洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。;一方面可以看到，镧系元素+3价离子从f0 的La3＋到f14 的Lu3＋，依次增加4f电子(与原子的电子排布不一样)，因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小(没有峰谷现象)，另一方面，离子半径的变化，在具有f7的中点 Gd3＋钆处，微有不连续性，这是由于Gd3＋具有f7半满稳定结构, 屏蔽稍大, 半径略有增大之故。这是镧系元素性质的Gd断效应规律。;+3是镧系元素的特征氧化态。Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+4 氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb则显示+2氧化态。因为它们的电子结构接近半充满