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第六章?????? 化学动力学 §6–1? 引言 化学动力学的任务 §6–2? 化学反应速率的表示法及测定 一.反应速率的表示法第1页，共51页。 化学反应速率：在恒容条件下，产物或反应物浓度随时间的变化率。 对于恒容反应： aA + bB → eE + fF第2页，共51页。 二.反应速率的测定： 图6-1 浓度随时间的变化第3页，共51页。 测定产物或反应物浓度的方法有两种： 1. 化学法 直接从反应器中取样，用化学分析的方法测定产物或反应物的浓度，要求取样后以冲稀、骤冷、加阻化剂、隔离催化剂等方法使反应停止。第4页，共51页。 2. 物理法 当反应体系中产物和反应物的某种物理性质有较大差别时，随着反应的进行，体系的这种性质也不断变化，测定不同时刻该物理性质然后换算为不同时刻的浓度，从而计算反应速率。 可利用的物理性质： 压力、体积、电导、电动势、旋光度、折射率、介电常数…… 此法优点：方便、迅速、不中止反应，可直接在反应器中进行。第5页，共51页。 §6–3? 基本概念 一.化学反应的几种方程式 1. 化学反应计量方程：表示化学反应前后的物料平衡关系，即各组分间的数量关系。 它根据始态与终态写出反应的总结果。 例如：N2 + 3H2 → 2NH3 2O3 → 3O2 H2 + I2 → 2HI第6页，共51页。 2. 化学反应机理方程：表示反应进行的实际过程。 例如：反应 2O3 → 3O2 的实际过程是： ① O3 O2 + O ② O + O3 2O2 反应 H2 + I2 → 2HI 的实际过程是： ① I2 + M 2I· + M ② 2I· + H2 2HI第7页，共51页。 3. 反应速率方程：表示反应速率与各组分浓度关系。 4. 反应动力学方程：将上述反应速率方程进行积分，得到反应组分浓度与时间的关系。第8页，共51页。 二.基元反应、简单反应、复杂反应 1. 基元反应：化学反应是由一系列简单的反应步骤按特定次序组成的，其中每一个简单步骤称为基元反应。 2. 简单反应：只包括一个基元反应，由反应物一步生成产物的反应。 3. 复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应。第9页，共51页。 三.反应分子数：基元反应中，同时碰撞发生反应的分子个数，它们通常是1、2、3。对应的基元反应称为单分子反应、双分子反应、和三分子反应。 单分子反应：放射性元素蜕变、某些气体的 离解、异构化反应等。 例如：第10页，共51页。 双分子反应：大多数的基元反应，都是双分 子反应。 例如： CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O 三分子反应：数目很少，一般出现在有自由基参加的反应中，目前尚未发现更多分子数的反应。第11页，共51页。 四.反应速率方程的建立： 1. 基元反应的速率方程可以由其反应计量方程，由质量作用定律写出。 质量作用定律：恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应中各相应反应物的系数。 例如：基元反应： A + 2B → C 其速率方程为：第12页，共51页。 2. 复杂反应的速率方程不能由其反应计量方程由质量作用定律写出。 ① 由反应机理写出： 例如： 2N2O5 = 2N2O4 + O2 实验证明机理如下： N2O5 N2O3 + O2很慢 N2O3NO + NO2快 NO+ N2O53 NO2快 2 NO2N2O4快 总反应速率由反应中最慢的一步决定，所以速度方程为： 第13页，共51页。 ② 由实验测定 复杂反应的速率方程形式不相同，有的具有浓度幂乘积的形式： 其中α、β、γ 是由实验测定的，它们并不一定等于计量方程中的系数。 有的复杂反应的速度方程完全没有浓度幂乘积的形式。第14页，共51页。 例如： H2 + Cl2 → 2HCl H2 + I2 → 2HI H2 + Br2 → 2HBr 其反应计量方程相似，但速率方程由实验测出却完全不同，它们是：第15页，共51页。 五.反应速率常数 在具有浓度幂乘积形式的速率方程中，比例常数K 称为反应速率常数。 第16页，共51页。 六.反应级数 当反应速率方程具有浓度幂乘积的形式时： 称α为反应物A的级数，β为反应物B的级数，γ 为反应物C的级数。α+β+γ +……称为反应的总级数。 第17页，共51页。 §6–4简单级数反应的速率方程 一.一级反应 1. 定义 反应速率与反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。 例如：镭的放射性蜕变就是一级反应。 Ra → Rn + He 2. 反应速率方程 ①微分式： A → B 普遍式：第18页，共51页。 说明随着反应的进行，CA →小，反应速率→小 将上式变换一下：