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反应动力学基础会计学第1页/共85页本章内容? 化学反应速率? 反应速率方程? 温度对反应速率的影响? 复合反应? 反应速率方程的变换与积分? 多相催化与吸附? 多相催化反应动力学? 建立速率方程的步骤第2页/共85页2.1 化学反应速率1. 定义：单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。对反应：有：2. 注意：⑴ 对反应物dn/dt0,对产物dn/dt0 ⑵ 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因 此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的恒容第3页/共85页2.1 化学反应速率以不同组分计的r间关系：→由→FAFA-dFAdVr VrFA0M第4页/共85页2.1 化学反应速率3. 对于流动反应器（定常态过程）：取反应器内任意一个小微元M，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀。则： 对多相反应：第5页/共85页2.2反应速率方程 在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：若为非基元反应，可仿基元反应写出：第6页/共85页2.2 反应速率方程强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程举例1：A → P + D 的反应机理 A* → D? 可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。 反应机理（1）： NO+NO （NO）2（NO）2+O2→ 2NO2? 反应机理（2）： NO + O2 NO3 NO3 + NO → 2NO2 ?第7页/共85页2.2 反应速率方程举例2：一氧化氮氧化反应 2NO+O2→ 2NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。第8页/共85页2.2 反应速率方程 目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。对于可逆反应第9页/共85页ReviewRate Equation温度浓度2.3 温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation第10页/共85页2.3 温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate EquationFrom the collision and transition state theories :Because the exponential term is so much more temperature-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effect第11页/共85页2.3 温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。Where: E = activation energy (cal/mol)R = gas constant (cal/mol*K)T = temperature (K)A = frequency factor (units of?A, and k, depend on overall reaction order) 第12页/共85页2.3 温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate EquationCA-rAReaction OrderRate Lawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s)??1st-rA =kCAs-1??2nd-rA = kCA2(dm3/mol*s)第13页/共85页2.3 温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation活化能E反映了 r对T的敏感性活化能越大，温度对反应速率的影响越大；在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大第14页/共85页2.3 温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation第15页/共85页2.3 温度对反应速率的影响Temperature Dependent Term of a Rate Equation 对于气相反应，常用分压P