第十三章杂环化合物.pptxVIP

会计学1第十三章杂环化合物 2第十三章 杂环化合物【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。【必须掌握的内容】 1. 杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 §13―1 概 述 §13-1-1 杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P第1页/共19页 3等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。 本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物的分类：第2页/共19页 4§13-1-2 杂环化合物的命名： 1. 音译法： 2. 杂环及环上取代基的编号：在同音汉字左边 + 口字。 (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。第3页/共19页 5杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。 当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：第4页/共19页 6§13―2 结构与芳香性一、杂环化合物为什么具有芳香性？第5页/共19页 7 第6页/共19页 8 1. 五元杂环化合物二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol第7页/共19页 9 (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是： 2. 六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C ―C键虽与苯相似，但C ―N键变化很大，因此，其芳香性 第8页/共19页 10也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：第9页/共19页 11§13―3 五元杂环化合物的化学性质一、亲电取代反应 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。第10页/共19页 12二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例： (1) α- 位上有取代基第11页/共19页 13 (2) β- 位上有取代基 这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当α- 位上有m – 定位基(如： –CHO、 –COOH)时，新引入基团进入的位置与反应试剂有关。如：第12页/共19页 14§13―4六元杂环化合物的化学性质一、吡啶的化学性质 1. 碱性与成盐：第13页/共19页 15 吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如： pka第14页/共19页 16 吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。 如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐： 2. 吡啶环上的亲电取代反应第15页/共19页 17 如前所述，吡啶的亲电取代反应比苯困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在β-位。 显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。第16页/共19页 18 吡啶环也象硝基苯一样，不能发生F―C烷基化和酰基化反应。第17页/共19页 19 3. 吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环的亲核取代反应主要发生在α-位和γ-位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如： 第18页/共19页