章溶液和多组分体系热力学.pptxVIP

会计学1 2023/1/30 第三章 溶液和多组分系统热力学3.1 偏摩尔量3.2 化学势3.3 溶液组成的表示法3.4 稀溶液中的两个经验定律 3.5 理想液体混合物及各组分化学势3.6 理想稀溶液及各组分的化学势3.7 稀溶液的依数性3.9 非理想溶液3.8 吉布斯－杜亥姆公式 第1页/共79页 2023/1/30３.1 偏摩尔量多组分变组成系统与定组成系统的区别偏摩尔量多组分系统中的基本公式第2页/共79页 2023/1/30一 多组分变组成系统与定组成系统的区别1、多组分变组成系统增加了各物质的组成变量； Z = f (T,P,n1,n2 nK) 2、多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性； 3、摩尔热力学性质随着各物质的组成变化而变化； Zm(A，x1)≠Zm(A，x2)4、系统在某一时刻变化方向需用某热力学量的微小变 化来判断。dGT.P.Wf=0≤0第3页/共79页 2023/1/30二 偏摩尔量对多组分系统：第4页/共79页 2023/1/30偏摩尔量 ZB，m称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。等Ｔ，Ｐ下则：令：第5页/共79页 2023/1/30偏摩尔量几点讨论：1.偏摩尔量的物理意义：２.偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量是其摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。（1）表示Z随nB的变化率； 　（2）表示在无限大系统中加入1摩尔B物质引起系统性质Z的增量。第6页/共79页 2023/1/30三 偏摩尔量集合公式等温等压下：第7页/共79页 2023/1/30偏摩尔量的集合公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分Ｚ第8页/共79页 2023/1/30偏摩尔量的集合公式上式即为偏摩尔量的集合公式。（意义？） 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：即：,m第9页/共79页 2023/1/30偏摩尔量的集合公式写成一般式有：第10页/共79页 2023/1/303.2 化学势化学势的定义 化学势的物理意义 多组分系统的基本公式 气体物质的化学势第11页/共79页 2023/1/30一 化学势的定义狭义定义：　　等温、等压下系统的偏摩尔Gibbs自由能称作化学势。第12页/共79页 2023/1/30化学势广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。第13页/共79页 2023/1/30二 化学势物理意义物理意义化学势是决定物质传递或变化方向的一个强度因素。应用实例： （1）多组分系统的两相变化方向 第14页/共79页 2023/1/30化学势的物理意义按照吉布斯自由能判据：第15页/共79页 2023/1/30化学势的物理意义（2）化学反应 2SO2 + O2 == 2SO3等T、P下： 第16页/共79页 2023/1/30化学势的物理意义　综上所知：一过程的方向性取决于始终态物质化学势的大小，满足下面不等式：显然，　　　　是所有过程达平衡的条件。　　　　　　　　　第17页/共79页 2023/1/30三 多组分系统中的基本公式 在多组分系统中，各热力学函数的值还与各组分的物质的量有关。例如：同理：即：多组分系统热力学四个基本公式第18页/共79页 2023/1/30四 气体物质的化学势理想气体的化学势混合理想气体中各组分的化学势*非理想气体的化学势第19页/共79页 2023/1/30理想气体的化学势等温下：对纯物质：所以：第20页/共79页 2023/1/30理想气体的化学势该式为理想气体化学势的表达式。 ）式中 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，称为标准态化学势。P 压力下的状态称为气体的标准态。第21页/共79页 2023/1/30混合理想气体的化学势定积分得：式中 是温度为T，B气体分压为标准压力时化学势，称为B的标准态化学势。P 压力下的状态称为该气体的标准态。设混合理想气体中B遵从第22页/共79页 2023/1/30*非理想气体的化学势f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。设： 用f取代理想气体式中的压力P，得化学势表达式： ? 称为逸度系数（fugacity coefficient）第23页/共79页 2023/1/30*非理想气体的化学势当 ，这是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。标准态：（假想标准态）第24页/共79页 2023/1/30例 题 将nA molA和nB