非晶态与玻璃结构.pptVIP

缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。 第八十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。 225 103 0.65 10-3 Se 1380 0.01 0.3 107 Ni 613 0.02 0.3 108 LiCl 320 30 0.58 10-1 ZnCl2 540 106 0.67 10-6 BeF2 280 105 0.75 10-5 As2O3 2050 0.6 ~0.5 103 Al2O3 450 105 0.72 10-6 B2O3 1115 106 0.67 10-2 GeO2 SiO2 1710 107 0.74 10-6 TM(℃) ?(TM)(dPa.s) Tg/Tm dT/dt(℃/s) 化 合 物 性能 第五十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。 dT/dt越小，容易形成玻璃。 Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。 结 论 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。 第五十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日 玻璃形成条件：?G、 、 、 2/3规则 SiO2 总结: 第五十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日 (3)结晶化学条件 熔体中质点的聚合程度 键强 键型 第五十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日 ①熔体中质点的聚合程度 熔体自高温冷却，原子、分子的动能减小，它们必将进行聚合并形成大阴离子团[如硅酸盐熔体中的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等]，从而使熔体粘度增大。 如果熔体中阴离子团是低聚合的，就不容易形成玻璃。因为结构简单的小阴离子团(特别是离子)便于迁移、转动而调整为晶格结构； 如果熔体中阴离子团是高聚合的，其位移、转动、重排都困难，因而不易调整成为晶体容易形成玻璃。 第五十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日 ②键强(孙光汉理论) 单键强度335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。 单键强度251kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络改变体。 在251～335kJ/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络改变体之间。 第六十页，共一百二十三页，2022年，8月28日 网络形成体的键强比网络变性体高得多，在一定温度和组成时，键强越高，熔体中负离子团越牢固。因此，键的破坏和重新组合也越困难，成核势垒也越高，故不易析晶而形成玻璃。 第六十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日 第六十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日 罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：认为不仅单键强度，就是破坏原有键使之析晶需要的热能也很重要，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量比只用单键强度更能说明玻璃形成的倾向。 单键强度/Tm0.05Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm0.05Kcal/mol 不易形成玻璃。 可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！ 第六十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日 ③键型 A、离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。 第六十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日 B、金属键物质 在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大很难形成玻璃。 C、纯粹共价键物质 大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。 第六十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日 重要因素:共价因素和强的极化作用 结论：三