药学类有机化学立体化学.pptVIP

关于药学类有机化学立体化学; 分子的立体结构：指分子内原子所处的空间位置及这种结构的立体形象。;分子结构的三个层次;构造异构 constitutional;同分异构的多层次性;;构型异构体（顺反异构） （不能相互转化）;;构造;本章内容;3.1 轨道杂化和碳原子价键的方向性;甲烷碳原子的四面体概念及分子模型 为了解释有机化合物的对映异构现象，1874年Van‘t Hoff J H提出了碳原子四面体结构。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团位于四面体的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。;CH4;1874年，范托霍夫提出了碳原子的四面体概念。; 109°28’;;第十七页，共八十七页，2022年，8月28日;σ键的定义; σ键：两个轨道沿着对称轴方向重叠形成的键。 特点：1. 比较牢固（电子云最大重叠） 在其他烷烃中，C均以sp3杂化轨道成键，因此也都具有呈四面体结构。2. 由于σ键可以自由旋转，所以烷烃的结构不象我们所写的那样一层不变，而是运动的，一般以锯齿形存在。并且在平衡位置不断振动。例如丁烷的分子。 ;烯烃sp2杂化和π键;杂化轨道理论的描述 ; 为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为120°： ;;炔烃sp杂化 和正交的π键;二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型： ;;构象、构象异构体;第二十八页，共八十七页，2022年，8月28日; 烷烃分子中的碳都是sp3杂化。 甲烷具有正四面体的结构特征。 当烷烃中的碳原子数大于3的时候， 碳链就形成锯齿形状。 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。;链烷烃的异构现象;(1) 两面角;伞式 锯架式 纽曼式;（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析;（4）乙烷构象势能关系图;3.2.2. 丙烷的构象;3.2.3. 正丁烷的构象;能量; 构象分布 在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。;高级烷烃的碳链呈锯齿形，最稳定的构象;3.2.5. 乙烷衍生物的构象分布;3.3.1 张力学说;张力学说的内容; 1930年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：1mol???烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。 每个 –CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ·mol-1。;张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) + E?(键角) + E?(扭转角);3.3.2 环丙烷的构象;平面式;信封式;1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。;(1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法;*1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) *2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平 面和2,4,6平面，两平面间距50pm） *3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）;张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +E?(键角) + E?(扭转角) =6 ? 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1;（1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法; 1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在 这一 平面的上方。 2. 1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。;(3) 环己烷船式构象的能量分析:;3. 环己烷的扭船式构象;4. 环己烷的半椅式构象;只能取船型的环己烷衍生物;1. 一取代环己烷的构象;?Go = Ee键构象 - Ea键构象 = -RT ln K;2. 二取代环己烷的构象;1,2-二甲基环己烷构象的能差计算;对 环 两个个直立键甲基（2X7.1） 0 两个甲基 对交叉 (0) 一个邻交叉（3.8） E = 2X7