Rh(Ⅲ)催化分子间分支选择性烯丙基C--H键酰胺化反应的理论研究.pdfVIP

摘要 酰胺是重要的有机化合物，在自然界中普遍存在，被广泛地应用于药学、工业化学品以 及农业化学品中，因此探索高效的酰胺制备方法是有必要的。以往的酰胺制备方法是通过胺 类化合物与羧酸之间发生偶联反应来完成的，这种方法虽然可以有效地制备酰胺，但同时也 会产生多余的副产物，不符合绿色化学的原则。近年来随着过渡金属活化C-H键的不断发展， 过渡金属配合物作为催化剂制备酰胺正逐步取代传统的酰胺制备方法。Rovis研究组发现了 Cp*IlxIn3催化分子间选择性端基烯烃烯丙基C-H键酰胺化反应。该反应以二恶唑酮作为氮源， 通过改变末端烯烃和二恶唑酮的取代基，成功地制备了各种具有独特烯丙基支链结构的酰胺。 该反应具有良好的收率和区域选择性。Rh和Ir同属于VIII族元素，在许多反应中具有相类 似的催化功能。为了进一步发展过渡金属催化C-H键酰胺化反应和拓展Rh(Ⅲ)催化剂的应 用，本文运用密度泛函理论(DFT)研究了Cp幸姻催化端基烯烃烯丙基C-H键酰胺化的反 应机理，并探讨了底物的取代基效应对反应的动力学和区域选择性的影响，取得了一些重要 的结论。 (1)催化反应循环圈主要包括端基烯烃的配位、C-H键活化、乙酸的释放、二恶唑酮的配位、 N-O键和C-O键协同断裂、烯丙基氮烯Rh中间体的生成、中间体的异构化、迁移插入 和质子脱金属化等过程。 (2)烯丙基C-H键活化是反应的决速步，大量的放能使反应不可逆。 (3)电荷的布居是反应区域选择性的根本原因。 (4)随着端基烯烃上取代基的拉电子能力增强，二恶唑酮中N-O键和C-O键协同断裂所需要 的活化能及总反应的表观活化能呈增大趋势；烯丙基迁移插入生成线性和分支酰胺Rh络 合物的基元反应的电子能垒呈减小趋势。生成分支酰胺Rh络合物的基元反应所需要的 活化能比生成线性酰胺Rh络合物的基元反应所需要的活化能低，暗示着Cp*Rh催化的 烯丙基C-H键酰胺化反应具有区域选择性。 (5)对于链式端基烯烃，随着烯烃上取代基的拉电子能力增强，反应的区域选择性增强；而 对于苯取代丙烯，则相反。 (6)随着二恶唑酮上取代基的拉电子能力增大，生成线性和分支酰胺Rh络合物的基元反应 需要的活化能差值增大，反应的区域选择性增强。 图【35]表[3]参【103】 分类号：0641．4 目录 摘要……………………………………………………………………………………………………………………………I Abstract………………………………………………………………………………………………………………………．．Ⅲ 目 录……………………………………………………………………………………………V Contents………………………………………………………………………………………………………………………Ⅶ 1绪论…………………………………………………………………………………………………………………………l 1．1C-H键活化方法………………………………………………………………………．1 1．2C-H键活化的机理…………………………………………………………………．．1 1．2．1 o提交换机理…………………………………………………………………。1 1．2．2协同的金属去质子化(CⅦD湖．理……………………………………………2 1．2．3氧化加成机理…………………………………………………………………．2 1．2．4亲电芳环取代机理……………………………………………………………．3 1．3过渡金属催化C-H键活化的研究进展………………………………………………3 1．3．1镍催化C-H键活化酰胺化反应………………………………………………。4 1．3．2铁催化C-H键活化酰胺化反应………………………………………………5 1．3．3钯催化C-H键活化酰胺化反应………………………………………………6 1．3．4铑催化C-H键活化酰胺化反应……………………………………………．7 1．4本文的主要内容及创新点……………………………………………………………9 2理论研究基础………………………………………………………………………………．11 2．1薛定谔方程………………………………………………………