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第四章 离子型聚合载“＋”载“-”阳离子聚合阴离子聚合链式聚合配位阴离子聚合载“?”自由基聚合§4.1 阳离子聚合§4.2 阴离子聚合§4.1 阳（正）离子聚合（Cationic polymerization）1、碳阳（正）离子2、阳离子聚合的单体3、阳离子聚合的引发剂4、聚合机理5、典型工业化品种++CC1、碳阳（正）离子 定义：带有正电荷的三价化合物（1） 结构及活性 三角锥型平面型(稍显稳定)P轨道是空的，具有接受电子的能力活性 大多数碳正离子是很活泼的，短寿命的影响碳正离子稳定性的因素诱导效应R为烷基位阻效应共轭效应溶剂效应：溶剂的极性和溶剂化效应使碳正离子稳定 （2）产生 离解（与碳相连的基团带着一对电子离去）+HA：质子酸、Lewis酸++ 自由基氧化反应 （自由基被氧化成碳阳离子）（3）碳阳离子的反应 与亲核试剂的反应重排反应加成反应2、阳离子聚合的单体有足够的推电子取代基的烯类单体活性高共轭烯烃活性低α-Me-StStIpBd某些含有杂原子的化合物常见单体能够进行的聚合反应类型单体自由基阴离子阳离子配位乙烯GG丙烯G氯乙烯GS氟乙烯G丁二烯GGSG异戊二烯GGSG异丁烯GS氯丁二烯G苯乙烯GSSS偏二氯乙烯GS四氟乙烯G全氟丙烯S乙酸乙烯酯G丙烯酸甲酯GSS甲基丙烯酸甲酯GGSS硝基乙烯S乙烯基醚GS++3、阳离子聚合的引发剂（1）质子酸 a. 种类HClO4, H2SO4, H3PO4, Cl3CCOOH b. 活性提供质子的能力酸根的亲核能力HClO4 ： 最常使用H2SO4、 H3PO4：低聚物HCl：不能使用质子酸体系的改进方法 (P111-112) ：选择活性较大的单体（HCl在甲苯中引发N-乙烯基咔唑聚合，得到高分子聚合物）采用极性溶剂（CH3COOH引发苯乙烯聚合，醋酸加入苯乙烯中，不聚合；苯乙烯加入醋酸中，聚合；反离子的溶剂化稳定作用）降低聚合温度（CF3COOH苯乙烯聚合，50oC时得二聚体；0oC时的1000分子量聚合物）加入某些金属或其氧化物（V, Si等金属或其氧化物与反离子形成络合物，稳定作用）（2）Lewis酸－助引发剂体系a.种类 BF3 、AlCl3、TiCl4、SnCl4 等b. 助引发剂的种类 HCl、 HAc、 C6H5OH、H2O、 CH3OH、(C2H5)2O例如主引发剂和助引发剂的作用？（3）Lewis 酸直接引发直接引发机理猜测直接引发活性很低4、聚合机理（1）链引发快引发Ei = 0.8－8 kJ/mol-+AB活性中心存在形式反离子 活性中心Loose ion pairSolvent-separated ion pairCovalent species Tight ion pair Contact ion pairIntimate ion pair Free ion pair离子对（ion pair）：当活性中心与反离子之间的距离小于某一个临界值时被称作离子对影响离子对存在形式的因素溶剂极性反离子尺寸温度温度（非极性溶剂）（极性溶剂）活性种的活性及聚合物链立体构型控制能力(2) 链增长a. 插入式增长活性中心与单体电荷作用?-?+离子对的存在形式适当控制聚合物的立体结构低温——合成结晶聚合物 1947年，BF3-乙醚络合物在 -78oC引发异丁基乙烯基醚聚合，得到结晶性聚合物b. 假阳离子聚合 （ P114)c.异构化聚合定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合反应：Rubber-likeCrystallizableCrystallizable1,4-addition讨论丙烯阳离子聚合得不到高分子量聚合物，为什么？丙烯阳离子反应形成的活性中心是否可以引发异丁烯聚合？活性的相对性！d. 增长反应活化能低Ep=0.8－8kJ/mol快增长（3）链终止及链转移a. 链终止无双基终止与反离子或其碎片结合外加终止剂难终止b. 链转移向单体转移向共引发剂转移共引发剂用量？自发转移易转移Rp = K·ki·kp·[I][ZY][M]2/ktXn = kp[M]/kt5、阳离子聚合反应动力学（1）动力学方程式K: 引发剂-助引发剂络合平衡常数ki: 络合物引发单体聚合的引发速率常数kt:增长链碳阳离子与反离子结合的终止速率常数kp:增长链碳阳离子与单体反应的增长速率常数[ZY]: 助引发剂浓度Rp = K·ki·kp·[I][ZY][M]2/ktXn = kp[M]/kt单体浓度反应速率常数引发剂浓度单体浓度反应速率常数溶剂极性反离子大小温度溶剂极性反离子大小温度（2）影响阳离子聚合速率合分子量的因素P120温度对反应速率和聚合度的影响（P121 , 式4-12, 4-14c）Ev = Ei + Ep – EtExn = Ep – Et或 Exn