有机化学第九章酚和醌.pptxVIP

第九章 酚和醌第一页，共三十四页。一、 酚R-OHR=脂肪烃 醇R=芳香烃 酚p-π共轭体系——活化苯环，羟基难被取代，酸性强于醇。第二页，共三十四页。分类：根据羟基的数目:将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。根据芳香烃基的不同第三页，共三十四页。若酚羟基不作为主官能团(含-COOH, -CHO, -SO3H)，酚羟基作为取代基。第四页，共三十四页。 酚的物理性质有特殊气味大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，但由于芳香烃基部分较大，在水中的溶解度不大。易溶于醇和醚等有机溶剂。易被空气中的氧气氧化，呈现粉红色、褐色等。第五页，共三十四页。醇酚像芳烃 酚的结构活泼氢（有酸性）氧上未共用电子对（有亲核性）烯醇式片断（有烯醇的性质）活化的芳环（易发生亲电取代）第六页，共三十四页。 酚羟基的酸性第七页，共三十四页。pKa~ 10~ 18Na溶溶NaOH溶不溶NaHCO3不溶不溶应用：有机物的纯化和分离其它有机物第八页，共三十四页。 环上取代基对酚羟基酸性的影响有共轭和诱导吸电子双重作用吸电子基的影响（使酸性增强）只有诱导吸电子作用硝基的共轭作用稳定的共振式(负电荷可离域到-NO2)第九页，共三十四页。给电子基的影响（使酸性减弱）共轭给电子（主要）诱导吸电子（次要）只有诱导吸电子作用第十页，共三十四页。 酚羟基的亲核性（比醇弱） 如：酚类化合物直接醚化和酯化较难直接酯化难直接醚化也难二芳基醚原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱第十一页，共三十四页。 酚的醚化 酚的酯化通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯第十二页，共三十四页。 克莱森（Claisen rearrangement）重排烯丙基芳香醚的重排反应当烯丙基芳基醚的两个临位未被占满时，重排主要得邻位产物；两个邻位均被占据时得对位产物；邻对位均被占满时不发生Claisen重排。注意烯丙基与苯环的连接位置第十三页，共三十四页。重排过程（协同机理， 六员环过渡态）第一次重排互变异构邻位产物六员环过渡态[3, 3] s 迁移第二次重排互变异构六员环过渡态对位产物第十四页，共三十四页。 傅瑞斯（Fries）重排高温有利低温有利其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4间位有取代基不发生重排反应。芳环或酰基部分空间位阻过大，产率降低。第十五页，共三十四页。酚类化合物苯环上的亲电取代 卤代 一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系CS2：非极性溶剂酸性条件第十六页，共三十四页。 多卤代：反应条件——中性及碱性体系白色沉淀，酚的特征反应第十七页，共三十四页。 硝化用水蒸气蒸馏法分离只形成分子间氢键，挥发性较小可形成分子内氢键，挥发性较大第十八页，共三十四页。 磺化4–羟基苯–1, 3–二磺酸第十九页，共三十四页。 Friedel-Crafts反应 酰基化AlCl3 用量较大，产率不高；若用BF3、HF做催化剂，产率可达90%以上，且以对位产物居多。苯环活性减弱第二十页，共三十四页。 显色反应与三氯化铁反应，生成有色物质，用于鉴别酚和不含烯醇结构的醇。6Ar-OH + FeCl3 [Fe(OAr)6]3- + 6H+ + 3Cl-紫色蓝色绿色红色第二十一页，共三十四页。酚类化合物的氧化醌类化合物 易氧化的酚类弱氧化剂对位苯醌（1,4-苯醌）邻位苯醌（1,2-苯醌）间位苯酚氧化不生成醌第二十二页，共三十四页。 酚类作为抗氧化剂例:在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚抗氧剂BHTBHT稳定的氧自由基(Butylated hydroxytoluene)食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂橡胶、塑料的防老剂第二十三页，共三十四页。Reimer-Tiemann反应例：第二十四页，共三十四页。Kolbe-Schmitt反应反应机理乙酰水杨酸(Aspirin)第二十五页，共三十四页。例：对氨基水杨酸（抗结核病药物） 生成对羟基苯甲酸钾盐，高温有利于生成对位产物第二十六页，共三十四页。二、 醌 （共轭环己二烯二酮）1, 4-苯醌（对位苯醌）1, 2 -苯醌（邻位苯醌）1, 4 -萘醌1, 2 -萘醌9, 10-蒽醌9, 10-菲醌第二十七页，共三十四页。 醌类化合物的结构与性质分析碳碳双键（有缺电子烯烃性质）羰基（有酮性质）共轭体系（有a,b-不饱和酮性质）不饱和体系（可被还原，有氧化性）第二十八页，共三十四页。羰基上的加成（酮的性质）与羟胺的加成第二十九页，共三十四页。 与Grignard试剂的加成重排重排机理第三十页，共三十四页。共轭加成（a, b-不饱和酮性质）第三十一页，共三十四页。与卤素的加成（烯烃的性质）第三十二页，共三十四页。 醌还原致酚（醌的氧化性）醌对苯二酚（氢醌）电子