现代材料分析测试技术第14章热分析技术.pptxVIP

第十四章　热分析技术　本章内容：1、热分析技术的定义、分类及其发展概况；2、TG、DTA 、 DSC的原理及其应用第一页，共三十八页。14.1　热分析定义及其发展　一、热分析定义　热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化，并且样品的温度是程序控制的一类技术（1977年国际热分析协会）。　测量样品：试样本身或其反应产物，包括中间产物。　定义反映三个方面的内容：1、程序控温，一般采用线性程序，也可能是温度的对数或倒数；2、选一种观测的物理量；3、测量物理量随温度的变化。第二页，共三十八页。二、热分析的起源及发展 　1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研究了热天平技术。 1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年英国Mackinzie）和Redfern等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。第三页，共三十八页。14.2　 热分析的特点及应用领域一、应用的广泛性 从热分析文摘（TAA）近年的索引可知，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。二、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。三、方法和技术的多样性　应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其　次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。如图1所示。第四页，共三十八页。热 分 析热量变化DTADSC加热重量变化TGDTG（微分热重分析）长度变化TMA（热机械分析）物 质粘弹性变化DMA（动态机械分析）气体发生EGA（逸出气分析）热传导冷却其 他图1、热分析的分类第五页，共三十八页。四、与其它技术的联用性　热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。第六页，共三十八页。14.3　 差热分析（Differential thermal analysis）一、差热分析原理　差热分析是在程序控温条件下，测量试样与参比的基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。 数学表达式为：?T ＝Ts－Tr＝（T或t） (1)　其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。 记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。　基准的参比物质：?-Al2O3 、MgO、石英粉第七页，共三十八页。　采用同极连接，测量试样与参比物质温度的热电偶产生的热电势正好相反。 △T＝0，样品和参比的温度相等，热电偶产生的热电势相同，因反向连接，故在记录仪上无信号。　图2　DTA工作原理图二、差热分析曲线　差热分析曲线图：温度为横座标，以试样和参比的温度差为纵座标，以不同的吸放热峰表示样品的不同的热转变状态，如图4所示。第八页，共三十八页。　实际记录的曲线往往与理想状态有差异。1）过程结束后曲线一般回不到原来的基线－－－试样在受热发生的比热、热导率变化。2）实际反应起始和终止温度不同，存在一温度范围，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。　由于热电偶的不对称性、试样、参比物的热容、导热系数不同，在等速升温下划出的基线并非△T＝ 0的线，而是接近△T＝ 0的线，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程度的漂移。第九页，共三十八页。1、DTA峰面积的计算　设试样和参比物的热容Cs、Cr不随温度而改变，且假定它们与金属块的热传递和温差成比例，比例常数K与温度无关。基线位置(△T)a为(2)　基线偏离仪器零点的原因：　1）试样和参比物间的热容不等引起的。因此常要求参比物与试样有接近的热容。　2）升温速度变化，基线也漂移。　a点前，试样无热变化，?T为定值，基线位置?T= ?Ta 。　过a点，吸热反应，金属块向试样供热。由于环境提供热量的速度有限，吸热使试样的温度上升缓慢，从而使?T增大，到b点时出现极大值，c点时反应结束，试样自