扩散与固相反应.ppt

考虑平衡时[M?M]=2[VM?]，因此非化学计量空位浓度[VM?]: 将[VM?]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献： 显然，若温度不变，根据公式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1/6；若氧分压PO2不变，lnD - 1/T 图直线斜率负值为(?HM+?HO/3)／R。 第三十一页，共八十六页，2022年，8月28日 氧分压对CoO中钴离子空位扩散系数的实验结果显示：氧分压与Co2+扩散系数的关系图中，其直线斜率为1／6。 因此，这说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。 氧分压对CoO中Co2+扩散系数的影响 第三十二页，共八十六页，2022年，8月28日 b、氧离子空位型 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 考虑到平衡时，[e?]=2[Vo?] 故： 反应平衡常数： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： 第三十三页，共八十六页，2022年，8月28日 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系 倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献； 则其lnD~1/T图由含两个折点的直线段构成： 高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制。 而中间段则为非化学计量空位所控制。 第三十四页，共八十六页，2022年，8月28日 3、熔体和玻璃中的扩散 离子导电是以离子为载电体。载电离子一般是以玻璃中扩散系数最高的正离子为主。若同时存在几种扩散系数相差较大的正离子，则全部电流几手由一种正离子负载。因此，在钠钙硅酸盐玻璃中起导电作用的离子是Na＋。随着温度的升高，扩散系数增大。即玻璃的电导率随温度的上升而增加。 一价金属离子在玻璃中的扩散能力与温度、玻璃的网络结构和离子的大小等有关。 熔体和玻璃中的扩散在玻璃的均化、澄清、析晶、分相及化学增强过程中均起到重要作用。 第三十五页，共八十六页，2022年，8月28日 玻璃的化学增强是利用离子交换的方法改变玻璃的表面组成，使之形成压应力层而达到增强的目的。这种增强方法又称为化学钢化。 方法之一是用半径较大的正离子置换玻璃表面半径较小的碱金属离子。一价碱金属离子在玻璃中的扩散速率最快，玻璃表面的碱离子很容易溶析脱离表面。这样，离子交换后由于两种离子的体积差异使玻璃表面层产生压应力。 化学钢化的玻璃具有表面压应力值高，钢化处理变形小，钢化不受制品形状厚度限制等优点。 第三十六页，共八十六页，2022年，8月28日 第四节 影响扩散系数的因素 扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础是基于公式： 上式表明，扩散系数主要决定于温度和活化能。而扩散活化能受到扩散物质和扩散介质性质以及杂质和温度等的影响。 第三十七页，共八十六页，2022年，8月28日 扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然 例如：在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时α-黄铜中的扩散系数。 对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。 例如：间隙型固溶体比置换型容易扩散 扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大 因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。 一、扩散介质结构与性质的影响 第三十八页，共八十六页，2022年，8月28日 实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。如金属银中Ag原子的扩散（如图所示）。 其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在Fe2O3、CoO、SrTiO3材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr,Ca)O2 等材料中则无此效应。 二、结构缺陷的影响 除晶界外，晶粒内部的位错也是原子容易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。 Ag的自扩散系数Db、晶界扩 散系数Dg和表面扩散系数Ds 第三十九页，共八十六页，2022年，8月28日 三、温度与杂质的影响 一些氧化物中离子扩散系数与温度的关系 一些氧化物中的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。 应该指出：对大多数晶体材料，由于或多或少含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图中所示的那样（1nD-1/T间均成直线关系），而可能出现曲线或不同温度区间呈现不同斜率的直线段。