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紫外-可见分子吸收光谱法Ultraviolet and Visible Absorption SpectrometryUltraviolet and Visible SpectrophotometryUV-VIS第一页，共八十一页。概述通过测定分子对紫外-可见光的吸收对物质进行定性和定量分析。λ ：190~750nm第二页，共八十一页。一、光吸收定律1、朗伯-比尔定律 或第三页，共八十一页。2、吸光度的加和性 当溶液中含有多种对光产生吸收的物质，且各组分之间不存在相互作用时，则该溶液对波长λ光的总吸光度 等于溶液中每一成分的吸光度之和，即吸光度具有加和性。可用下式表示： 第四页，共八十一页。3、比尔定律的局限性 当吸收池的厚度b恒定时，以吸光度对浓度作图应得到一条通过原点的直线。但在实际工作中，测得的吸光度和浓度之间的线性关系常出现偏差，即不再遵守比尔定律。第五页，共八十一页。引起偏离比尔定律的原因（1）比尔定律本身的局限性 严格的说，比尔定律只适用于稀溶液（c0.01mol/L)；当c0.01mol/L时，将引起吸收组分间的平均距离减小，以至于每个粒子都可影响其相邻粒子的电荷分布，导致它们的摩尔吸收系数ε发生改变，从而吸收给定波长的能力发生变化。由于相互作用的程度与其浓度相关，故使吸光度和浓度间的线性关系偏离了比尔定律。第六页，共八十一页。引起偏离比尔定律的原因（2）化学偏离 分析物与溶剂发生缔合、解离、溶剂化反应，产生的生成物与分析物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。 这些反应的进行，会使吸光物质的浓度与溶液的示值浓度不成比例变化，因而测量结果将偏离比尔定律。 例如：未加缓冲剂的重铬酸钾溶液第七页，共八十一页。引起偏离比尔定律的原因（3）仪器偏离是由单色光不纯引起的偏离第八页，共八十一页。二、紫外-可见分光光度计1、仪器的基本构造 由光源、单色器、吸收池、检测器、信号处理和读出装置五部分构成2、仪器类型 主要有：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计第九页，共八十一页。（1）单光束分光光度计参比池光源单色器试样池检测器第十页，共八十一页。（2）双光束分光光度计参比池光源单色器试样池检测器斩光器第十一页，共八十一页。（3）双波长分光光度计单色器1光源试样池单色器2斩光器检测器只与待测物有关第十二页，共八十一页。（4）多通道分光光度计以光二极管阵列作检测器光源光二极管阵列透镜试样池光栅第十三页，共八十一页。三、紫外-可见吸收光谱 吸收光谱又称吸收曲线，是以入射光的波长λ为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘制的A-λ曲线。最大吸收峰第十四页，共八十一页。1、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 从化学键的性质看，与紫外-可见吸收光谱有关的价电子主要有三种： σ电子 ， π电子 ， n 电子（孤对电子）。 根据分子轨道理论，这三种电子的能级高低为： σπn π*σ*第十五页，共八十一页。三种价电子可能产生六种形式电子跃迁：σ→ σ*， σ→ π*， π→ σ*对应的吸收光谱处于远紫外区，研究少。第十六页，共八十一页。（1） n → σ* 跃迁： 吸收光谱出现在远紫外光区和近紫外光区 某些含有氧、氮、硫、卤素等杂原子的基团（如—NH2、—OH、—SH、—X等）的有机物可产生n → σ* 跃迁。例如：CH3OH：λmax=183 nm 、CH3NH2：λmax=213 nm n → σ* 跃迁的摩尔吸光系数ε较小第十七页，共八十一页。（2） π→ π*跃迁： 吸收峰处于近紫外光区，在200nm左右，摩尔吸收系数εmax 104 L ·mol-1 ·cm-1 ，为强吸收带。例如：含有π电子的基团：第十八页，共八十一页。（3） n → π*跃迁： 近紫外-可见光区，ε100 L ·mol-1 ·cm-1 例如：含有杂原子的不饱和基团：第十九页，共八十一页。（4） 电荷转移跃迁： 某些分子同时具有电子给予体和电子接受体，它们在外来辐射照射下会强烈吸收紫外光或可见光，使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁，这种跃迁称为电荷转移跃迁，其相应的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱。 电荷转移跃迁实质上是一个内氧化还原过程。第二十页，共八十一页。例如：某些取代芳烃可产生这种分子内电荷转移跃迁的吸收带。 电荷转移吸收带的特点：谱带较宽；吸收强度大， ε 104 L ·mol-1 ·cm-1 第二十一页，共八十一页。h?Mn+—Lb-M(n-1) +—L(b-1) -2、无机化合物的紫外-可见吸收光谱（1） 电荷转移跃迁：许多无机络合物也有电荷转移跃迁M-中心离子：电子接受体 L-配体：电子给予体第二十二页，共八十一页。 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及吸收许多水合无机离子，均可产生电荷转移跃迁。例如：h