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第十六章含氮化合物 物性:μ大,极性大,b、p高,微溶于水,可做溶剂。化性:硝基烷最显著得化学性质:有α－H得(有酸性)硝基烷可溶于碱溶液,可作为亲核试剂。 (一) 硝基烷得性质2 (二) 芳香族硝基物化学性质 (甲)?还原还原剂、介质不同时,还原产物不同。最终产物就是胺H2-Ni:产率高,质量纯度高,无“铁泥”污染,中性条件下进行,不破坏对酸或碱敏感得基团。Fe+HCl:操作简单,实验室较为常用。酸性条件下进行,不适于还原带有对酸或碱敏感得基团得化合物。SnCl2+HCl:特别适用于还原苯环上带有羰基得化合物。选择性还原:3 (乙) 芳环上得亲电取代反应(“三化”) 硝基苯不能发生付氏反应！ 特点:① 反应温度均高于苯;② 新引入基团上硝基得间位。 4 (丙) 硝基对其邻、对位取代基得影响 对卤原子活泼性得影响 卤素原子得邻、对位有硝基等强吸电子基时,水解反应容易进行。 b、 对酚羟基酸性得影响 酚羟基得o-、p-上有－NO2时,酸性5 第二节 胺NH3(氨)分子中得氢原子被R－或Ar－取代后得衍生物。胺类广泛存在于生物界,如许多生物碱具有生理或药理作用。NH3(氨)、 有机胺分子中氮原子都就是采取不等性sp3杂化:6 (一) 胺得分类和命名 ① RNH2 脂肪胺;ArNH2 芳香胺; ② RNH2 伯胺、1°胺; R2NH 仲胺、2°胺; R3N 叔胺、3°胺; R4N＋X－ 季铵盐,R4N＋OH－ 季铵碱。 注意:伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇得涵义不同。(CH3)3C－OH 叔醇;(CH3)3C－NH2 伯胺; ③ RNH2 一元胺, H2NRNH2 二元胺 分类7 胺得命名① 习惯命名法:适用于简单胺。 CH3NH2NH2甲胺苯胺 ② 系统命名法:适用于复杂胺。 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH22-甲基-4-氨基己烷(－NH2 氨基,－NHR、－NR2 取代氨基,＝NH亚胺基,) 8 9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流 (二) 胺得制法 氨或胺得烃基化产物就是混合物,需分离精制。 (2) 腈和酰胺得还原* (3) 醛和酮得还原氨化 *(4) 从酰胺得降解制备 (5) Gabriel合成法*主要用于制备纯净胺(6) 硝基化合物得还原主要用于制备芳香胺10 (三) 胺得物理性质 气味 :低级胺有氨味或鱼腥味,高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度:低级胺可溶于水,高级胺不溶于水(氢键、R在分子中所占比重)沸点:伯、仲胺b、p较高,叔胺b、p较低。(氢键)波谱数据:IR:√νN－H 3500－3400cm-1,伯胺为双峰,仲胺为单峰,叔胺不出峰; √脂肪伯胺δN－H 1615 cm-1; νC－N 1100 cm-1 (脂肪胺),1350-1250 cm-1 (芳香胺);NMR: N－H上1H化学位移变化大(0、6-3、0ppm),且可被重水交换;11 (四) 胺得化学性质 胺就是典型得有机碱,其化学性质得灵魂就是氮原子上有孤对电子,可使胺表现出碱性和亲核性,芳胺更容易进行亲电取代反应。 (1) 碱性和成盐 RNH2+ H+RN+H3RN+H3+ H2O RNH2+ OH-碱性:RNH2＞NH3 脂肪胺芳胺12 解释① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑,孤对电子更容易给出;②R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷,使RN＋H3更稳定。?按此推理:N上R取代越多,碱性越大？事实上,在非极性介质(如CHCl3)中,碱性确有 Me3N＞Me2NH＞MeNH2而在水溶液中,碱性:(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N从电子效应考虑,N上R取代越多,碱性越大。从溶剂效应考虑,胺在水中要发生溶剂化作用: R3N碱小稳定性小溶剂化程度小溶剂化程度大稳定性大R2NH碱性大R2N+HHR3N+-HOHHOHHOHH13 ∴胺在水中得碱性就是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定得,其结果就是:2°＞1°＞3°胺 芳胺得碱性小于脂肪胺。原因:芳胺中有p-π共轭,N上孤对电子流向苯环,使N上电子云密度↓,碱性↓ 关于胺得碱性结论:14 (2) 烃基化 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。15 (3) 酰基化 胺与酰基化试剂(酰氯、酸酐、羧酸等)发生亲核取代反应,氨基上得H被酰基取代。在芳胺得氮原子上引入酰基,具有保护氨基或降低氨基得致活性之效: 16 (4) 磺酰化 胺得磺酰化反应称为兴斯堡(Hinsberg )反应