第十一章醛和酮讲义.pptVIP

第十一章醛和酮ppt讲义;第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名;三、醛酮的命名;碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如：;第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质;二、 物理性质 、 三、光谱性质 UV  IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的;第二节 醛、酮的化学性质;一、亲核加成反应;2．与格式试剂的加成反应;3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应;; 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或 13-二醇则易生成缩酮。;5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。;醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。;6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应; 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是： 1??可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无 影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在 维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化 学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 ;二、还原反应;（2）NaBH4还原;（二）还原为烃;2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原;三、氧化反应;酮被过氧酸氧化则生成酯： ;四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应; 交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛 被氧化而另一种醛被还原：; 五、α-H的反应;酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。;2．α-H的卤代反应; 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围： 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。;3．羟醛缩合反应;（1）反应历程 （2）交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合， 最少生成四种产物。 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有 合成价值。;（3）酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的交错缩合可用与合成。二酮化合物可进行分子内羟酮缩合， 是目前合成环状化合物的一种方法。 4．醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。;第四节 亲核加成反应历程;实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+，CN –的浓度增大，故反应速度加快。 加入H+后抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进 行。 各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同，有的很大， 实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将Kc值在104以下 者看作是可逆反应。HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间，是一种可逆 反应，且易测定，故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。;影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响;二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。 三、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻 的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。 1.对手性脂肪酮的加成; 当R=R′时，加成产物为同一物。 当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 当