高等有机化学-武汉大学课件 4-自由基-4.ppt

一些自由基的稳定性 稳定性条件（为什么稳定） 自由基的推测方法 随着科学技术的发展，自由基的研究方法也逐步增多，基本分为仪器检测和化学鉴定两种方法 由于自由基在低浓度时极不稳定，有时在EPR中检测不出来, 可采取“自旋—截获法”：即把一个抗磁性分子加入到自由基的溶液中，使迅速参加反应，生成寿命长的自由基，以利于EPR的检测，常用的化合物有亚硝基化合物，因为它们能与自由基作用生成二取代氧自由基 基本原理： 这项技术基于： （1）某种自由基反应形成的产物中NMR信号强烈地受到微扰作用时，观察到CIDNP （2）当服从波兹曼（Bolts Mann）分布的核自旋状态的正常分布情况，由于未成对电子的存在而受到干扰时，这时观察到CIDNP 这是用来制备甲基和苯基自由基的。实际中，这些过氧化物作为引发剂，即引发游离基反应 研究表明，乙烯基自由基为平面构型，由此而发生的自由基反应是顺反混合物 一. 机理：分为引发，增长，终止三个阶段，引发可有光、热和引发剂 （1）同一烷烃分子自由基，从不同级别的碳上夺氢的活 性不同： 原因是，断裂 Cl－Cl与Br－Br键的能量差别: Cl－Cl: 58千卡/mol, Br－Br : 46千卡/mol。而且，氯原子比溴原子的能量高，夺取伯，仲，叔碳上的H的作用都是放热的，这一点与溴相反 例如： 自由基的卤化反应，用的多的是氯化和溴化，在实验室中用光热引发做自由基氯化反应的不多, 但工业一般都用. 从表中数据可以得出： （1）不论是推电子取代基还是拉电子取代基，反应速度比苯环都高，少数如C(CH3) 3除外 （2）对于原取代基的邻、对、间三个位置的取代而言，邻位产物较多，其次是对位 （3）对于原取代基的邻、对、间三个位置的取代而言，反应速度差别不大。 （2）若间位取代时，中间基的孤对电子不能分散于原有取 代基上，因此，能量不能降低，生成速度慢，反应产 物百分率低。 到目前为止，还没有发现HF和HI游离基的加成反应。 （1）对于加HCl，HBr有两种结果：加HBr遵循反马规 则；加HCl得到调聚物 （2）加多卤甲烷的活性顺序是： CCl4CBr2Cl2CCl4CH2Cl2CHCl3 （3）烯烃双键上R基的影响，烯双键在末端，·CCl3加在 末端碳上，R基是推电子时，加成反应速度快，即： Ph，MeHPhCH2CH2ClCH2CN 这证明：自由基加成反应也是亲电性的 有关多卤烷的用途： 这类反应是指自由基的加成或取代反应可以在分子内 行的反应，这类反应具有一定的应用价值 综合以上的讨论得出： CO2 干冰（灭火剂） CCl4也是灭火剂 CF2Br2也是灭火剂，9.12灭火剂 原因是：氯原子是一个亲电性相当大的质体，而氰基的α－C是缺电子的，不易发生失氢作用 其他吸电子基还有：酯基, 羧基等. 实验证明, 氰基?-C上的H是不活泼的 3. 自由基碘化反应 断裂I－I 键的能量为36，比Br－Br，Cl－Cl 低，F－F 38， 但 I 自由基从C－H键上夺取H的作用是高度吸热的，在自 由基的反应中，观察不到碘参与的链式反应，即，不存在 碘的自由基反应。 4. 氟化反应 与碘相比，氟化反应又走向另一个极端，氟化链式反应中的两个步骤是大量放热的，反应非常猛烈，氟原子自由基能使C－C键断裂，如： 所以，在实验室中也很少用这种反应。 小结： 实验室一般用NBS 做自由基的溴代反应或者是用 SO2Cl2 ，次氯酸叔丁酯等，如： 二. 自由基的氧化反应 分子氧对有机分子进行的自由基链式反应，常称作自动 氧化反应。在工业生产中常用此法 机理：还是经过分子自由基反应的引发，增长，终止的过程 （1）底物分子中电子富有的C－H最容易起上述反应， 形成的 R · 最稳定，即 2. 特点： （2）产物分布：可制备羧酸，醇和过氧化物等 3. 应用 的确凉 从异丙苯制备——异丙苯氧化法 该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。 该制备方法，就其反应机制而言，包括了亲电取代反 应、自由基氧化反应和酸催化重排反应。 此法在工业上还用来制备2 – 萘酚和间甲苯酚。 许多物质在空气中长时间存放发生变质，也是自动氧化的结果 （1）醛为什么要配成水溶液存放，使用前再蒸馏 （3）蒸馏乙醚，四氢呋喃为什么不能蒸干? （2) 醇为什么越放越香? 三. 芳基自由基的取代反应 涉及芳基自由基的取代反应在有机合成中非常重要的原因是： 芳基卤化物和相关的化