姚新生有机波谱解析第四章质谱法.pptxVIP

第四章 质谱;其基本过程为：;流程图：;第4页，共166页。;1913年J. J. Thomson研制成第一台质谱仪并运用质谱法首次发现元素的稳定同位素。经过数十年的发展，质谱法已成为一种重要的分析方法。 主要作用有： 精确测定物质的分子量、确定物质分子式、根据各种离子解析分子结构、鉴定化合物 ;质谱分析法的特点 ;第1节 质谱基本知识;1.样品分子；２．电子束；３．加速电极与缝；４．离子源；５．扇形磁场 ６．抽真空；７．检测器；８．放大器；９．记录器;1．进样系统;（2）色谱法进样 ;2．离子源 ;离子化的方法 1. 电子轰击（EI） 2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（FAB） 5. 电喷雾电离（ESI）;（1）电子轰击离子源 （electron impact source，EI） ;图8-2 电子轰击离子源示意图 １．样品分子； 2．推斥电极；　３．加速电极；　４．聚焦狭缝 ５．离子流；　６．抽真空;电子轰击离子源的电子能量常为70eV，有机分子经轰击后先失去一个电子生成分子离子（用表示），分子离子可以进一步裂解形成“碎片”离子。采用电子轰击离子源得到的碎片离子信息比较丰富。 ;（２）化学电离离子源（chemical ionization，简称CI） ;作用过程： 样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。 进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子： 特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可 提供分子量这一种要信息。;化学电离源;（３）快原子轰击离子源（fast atom bombardment，FAB） ;（４）电喷雾电离（electron spray ionization， ESI） ;表4-1质谱研究中的几种离子源;硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。 因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。 ;３．质量分析器 ;（1）单聚???质量分析器 ;样品分子在离子源中被电离成离子，如一个质量为m，电荷数为z的离子经加速电压V加速后，获得动能zeV ;加速后的离子垂直于磁场方向进入分析器，在洛伦兹力的作用下做圆周运动，离心力等于离子在磁场中所受到的洛伦兹力。;将前两式合并，得：;1）四极杆质量分析器 2）飞行时间质量分析器 3）离子阱;二、主要性能指标;2．分辨率 ;例; 在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时的分辨率定义为 R = m/ W0.05 ;低分辨〈1000，能分开Δm = 1.0的峰，可以测得分子量的整数值。 高分辨〉10000，能精确测定离子质量数到几位小数，用于确定原子组成 ;质 谱 仪;三.质谱图及其应用; 一、质谱图 以质荷比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度（或称丰度，abundance）为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。;质谱图及其应用;甲苯质谱表;第2节 离子类型;一、分子离子;通常，n电子的能量高于π电子，π电子的能量又高于σ电子。因此，样品分子在电离时，最容易失去的是n电子，接下来分别是π电子、σ电子。 ;某些分子离子失去电子的位置可以直接表示出来 ;③失去σ电子而形成的分子离子可表示为;分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。;1.1 分子离子峰的识别;分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一 定不是分子离子峰。 质量差为(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66…的不是分子离子峰，当 差值为14=CH2时应小心，这表明可能有待测物的同系物存在。;4. 氮律： 当化合物不含氮或