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第一页，共二十四页，2022年，8月28日 2.4 有关自洽场方法的讨论 （一）Hartree-Fock方程的局限性 （二）相关能(Correlation Energy） （三） Koopmann定理 （四）Brillouin定理 （五）组态相互作用 （Configuration Interaction） 第二页，共二十四页，2022年，8月28日 （三） Koopmann定理 第三页，共二十四页，2022年，8月28日 第四页，共二十四页，2022年，8月28日 Koopmann定理 是一个近似定理 ！ 1。没有考虑松弛效应 2。HF方法本身的误差，如相关能；相对论纠正 第五页，共二十四页，2022年，8月28日 严格讲当一个电子从φk轨道电离后，分子内势场发生变化，电子状态和核位置发生改变（nuclear relaxation），这种改变必然会使体系能量降低（即变分后能得到更精确的状态和能量）。所以重新自洽的正离子能量要降低，即： 第六页，共二十四页，2022年，8月28日 第七页，共二十四页，2022年，8月28日 第八页，共二十四页，2022年，8月28日 第九页，共二十四页，2022年，8月28日 （四）Brillouin定理 此定理是Hartree-Fock方程的一个重要性质，内容为： H: 体系的总哈密顿量 第十页，共二十四页，2022年，8月28日 第十一页，共二十四页，2022年，8月28日 第十二页，共二十四页，2022年，8月28日 HF方法最大的误差来源于采用Slater行列式所引入的单电子近似，为了得到更加准确的能量，必须超越HF的单电子波函数： 1. 多组态 2. 波函数里考虑r12 一般来说，HF方法可以得到较好的几何结果（如键长），但是对于化学所关心的键能，计算结果很差。 H2 HF exp d(H-H) Ang De(H-H) eV 构建空间中的完备基组 0.732 0.741 3.49 4.75 第十三页，共二十四页，2022年，8月28日 现在介绍一种比SCF更进一步的计算技术，能包括电子的相关能。例如对一个小的分子，或原子，可引入一些复杂的粒子间的坐标，如双粒子坐标r12，但是更一般的，应用较普遍的式用多组态（当然是多Slater行列式）波函数，称为组态相互作用（CI）来获得相关能。 （五）组态相互作用（Configuration Interaction） 第十四页，共二十四页，2022年，8月28日 第十五页，共二十四页，2022年，8月28日 第十六页，共二十四页，2022年，8月28日 第十七页，共二十四页，2022年，8月28日