腐蚀的电化学基础（电化学腐蚀动力学）.pptVIP

出现过电位的主要原因 ①当idii0时，表示过电位完全由电化学极化引起 ②当id≈ ii0时，过电位主要由浓差极化引起。 ③当id≈ ii0时，属于混合极化，但是往往其中一项起主要作用。 ④当ii0，id时，任何极化现象都微乎其微，这时电极几乎处于不通过电流时的平衡状态。 金属的极化现象 ⑴ 定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。 阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳极电极电位向正的方向移动的现象。 阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴极电极电位向负的方向移动的现象。 ⑵ 极化的实质：在金属腐蚀过程中，由于存在某种障碍，使腐蚀的速度大大降低的现象。 其障碍的大小可用R表示，即： R= E / I 式中：E——极化值，在一定的电流密度下的电位Ei与其平衡电位Ee(平衡体系时)，或稳定电位Ei=0(非平衡体系时)之差，也叫过电位、过电压。 I——极化电流。 ⑶ 极化的结果：使金属腐蚀的速度大大降低。 ⑷ 金属产生极化的原因 ① 阳极极化的原因 在金属阳极上产生极化的原因有三个： ——阳极活性极化：金属电离产生离子的速度低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，这种现象称为活性极化。 ——浓差极化：由于金属阳极表面金属离子扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻止了金属进一步电离； ——电阻极化：由于金属表面生成氧化物，阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。 ② 阴极极化的原因 阴极极化的主要原因有两个： ——阴极活性极化：由于阴极结合电子的速度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象。 ——浓差极化：由阴极表面的反应物或生成物扩散缓慢而引起的极化。 二、腐蚀速度的图解分析法 埃文斯图可以看出腐蚀速度Icorr与腐蚀反应中的阴极、阳极极化程度的关系。 在埃文斯图中将腐蚀反应的阴极、阳极反应都简单地用线性的E—I 线表示，两条线的交点决定腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Icorr。 (一)埃文斯图示法 英国腐蚀学家埃文斯首先提出用E—I 图来说明不同腐蚀体系的类型和特点，故此类图形也称为埃文斯图。 （a，b，c，d）说明腐蚀速度受腐蚀过程的1个或2个分反应的控制（阴极控制、阳极控制、混合控制），或受溶液及金属表面膜阻力的控制（电阻控制）； e说明动力学因素较热力学趋势（Er电池）更为重要。 f则说明Ecorr并不能给出有关腐蚀速度的任何信息。 图3—7 埃文斯图 a—阴极控制；b—阳极控制；c—混合控制；d—电阻控制；e—有高热力学趋势（Er，电池）的反应反而比低热力学趋势的反应腐蚀速度小的原因；f—Ecorr不能预示腐蚀速度的原因 埃文斯图的不足 首先，埃文斯图只考虑了起控制作用的阴极反应和阳极反应，将其他所有反应一概忽略，而实际情况并非如此。 其次，在埃文斯图中曲线表示的是E—I 的关系，而E，η是电流密度i的函数。只有单一金属在呈现均匀腐蚀，且阴、阳极面积相等时，才有ia＝ic，并且可能用Ia，Ic代替。然而当阴、阳极面积不等时，这种代换不能成立。 (二)极化曲线法 由于实际情况下，腐蚀电位偏离平衡电位较大，即η较大，满足强极化条件，即Tafel公式成立，且单向反应电流密度ia（或）ic＝i，因此可以用Tafel极化曲线表示。 根据Tafel公式η＝a+blog i，即在强极化时，η-log i应成直线关系，i为表观电流密度，并且接近于单向反应的电流密度。 1．金属的酸腐蚀 图3-9 金属在酸中的腐蚀图解 指H2在金属M上析出时的交换电流密度 表示金属M氧化反应的交换电流密度 分别是析氢反应和金属氧化反应的平衡电位 2．金属在含有氧化剂的酸中的腐蚀 金属在含有氧化剂（如高价金属离子，溶解氧等）的酸中，不但因置换氢而溶蚀，同时还要受氧化剂的氧化而溶蚀。 金属在含铁盐的酸中的腐蚀图解 Fe3+和H+的还原反应之和相当于金属的总腐蚀反应。 在有溶解氧的情况下，溶解氧将成为比H+更强有力的电子接受体。例如Fe→Fe2+的腐蚀反应。 在无氧的中性溶液中，发生腐蚀的热力学趋势很小，E0≈0.02V；而在有氧的水溶液中，发生腐蚀的热力学趋势很大，E0≈1.2V，约为无氧时的60倍。 同时要特别指出的是，在氧化还原过程中，氧向金属表面的扩散往往起控制腐蚀速度的作用，而不象氢的析出那样是电子转移的活化控制。 另外，由于反应所生成的产物——氧化物，或使金属钝化，或者生成能够阻止氧继续到达金属表面的阻挡层，从而大大降低了腐蚀速度。 3．电偶腐蚀 两种金属接触构成电偶，成为典型的腐蚀原电池。如果两种金属本身分别为阳极和阴极