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如何解决三元材料技术及安全难题 由于美国 3M 公司最早申请了三元材料的相关专利，而 3M 是按照镍锰钴(NMC)的循序来命名三元材料的，所以国际上普遍称呼三元材料为 NMC。 但是国内出于发音的习惯一般称为镍钴锰(NCM)，这样就带来了三元材料型号的误解，因为三元材料的名称比如 333、442、532、622、811 等都是以NMC 的顺序来命名的。而 BASF 则是因为购买了美国阿贡国家实验室(ANL)的相关专利，为了显示自己与 3M 的“与众不同”并且拓展中国市场，而故意称三元材料为 NCM。 三元材料(NMC)实际上是综合了 LiCoO2、LiNiO2 和 LiMnO2 三种材料的优点，由于 Ni 、Co 和 Mn 之间存在明显的协同效应，因此 NMC 的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。 三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co 能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。但是 Co 比例的增大导致晶胞参数 a 和 c 减小且 c/a 增大，导致容量降低。 而 Mn 的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的 Mn 含量将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。Ni 的存在使晶胞参数 c 和 a 增大且使 c/a 减小，有助于提高容量。但是 Ni 含量过高将会与 Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化，而且高镍材料的 pH 值过高影响实际使用。 在三元材料中，根据各元素配比的不同，Ni 可以是+2 和+3 价，Co 一般认为是+3 价，Mn 则是+4 价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是 Ni2+参与电化学反应形成 Ni4+; 继续充电在较高电压下 Co3+参与反应氧化到 Co4+，而 Mn 则一般认为不参与电化学反应。 精选文库 精选文库 -- PAGE -- PAGE 10 三元材料根据组分可以分为两个基本系列：低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2 和高镍的三元材料 LiNi1-2yMnyCoyO2 两大类型，三元材料的相图如上图所示。此外有一些其它组分，比如 353、530、532 等等。 对称型三元材料的 Ni/Mn 两种金属元素的摩尔比固定为 1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，代表性的产品是 333 和 442 系列三元材料，这个组分系列在美国 3M 专利保护范围内。 这类材料由于 Ni 含量较低 Mn 含量较高晶体结构比较完整，因此具有向高压发展的潜力。 从高镍三元 NMC 的化学式可以看出，为了平衡化合价，高镍三元里面 Ni 同时具有+2 和+3 价，而且镍含量越高+3 价 Ni 越多，因此高镍三元的晶体结构没有对称型三元材料稳定。 三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相对于 LFP 和 LMO 电池而言有较大的提升。近几年，三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为 NMC 动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。 一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用 333、442 和532 这几个 Ni 含量相对较低的系列，但是由于 PHEV/EV 对能量密度的要求越来越高，622 在日韩也越来越受到重视。 三元材料的核心专利主要掌握在美国 3M 公司手里，阿贡国家实验室(ANL)也申请了一些三元材料(有些包含于富锂锰基层状固溶体)方面的专利，但业界普遍认为其实际意义并不及 3M。 1、三元材料的主要问题与改性手段 目前 NMC 应用于动力电池存在的主要问题包括： 由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成 NMC 的首次充放电效率不高，首效一般都小于 90%; 三元材料电芯产气较严重安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高; (3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想; (4)三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。针对以上这些问题，目前工业界广泛采用的改性措施包括： 杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方面的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等)，通常对正极材料进行掺杂改性研究。但是，掺杂改性往往只能改进某一方面或部分的电化学性能，而且常常会伴随着材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。 NMC 根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。很多阳离子掺杂被研究过，但有实际效果的仅限于 Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn 这几种。一般而言，对 NMC 进行适当的阳离子