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第1页/共44页Chpt固相反应的学习教案第2页/共43页第2页/共44页§5.1 固相反应的分类特征 一、固相反应的分类1.定 义广 义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭 义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.第3页/共44页第3页/共43页纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反 应 (1) 按物质状态分加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应 (2) 按反应性质分化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程 (3) 按反应机理分2.分 类第4页/共44页第4页/共43页3.固相反应的特征 泰曼观点固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，称为泰曼温度或烧结开始温度。 金 属0.3~0.4Tm 泰曼温度 盐 类0.57Tm 硅酸盐类0.8~0.9Tm当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度 ——海德华定律 Hedvall’s Law第5页/共43页第5页/共44页 金斯特林格等人观点（1）固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。第6页/共43页第6页/共44页§5.2 固相反应机理 一、相界面上化学反应机理 傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。1）隐蔽期：约低于300℃。2）第一活化期：约在300~400℃之间。3）第一脱活期：约在400~500℃之间。4）二次活化期：约在500~620℃之间。5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。第7页/共44页第7页/共43页1. 对色剂的吸附性2. 对2CO+O2?2CO2反应的催化活性3. 物系的吸湿性4. 对2N2O?2N2+O2反应的催化活性5. x-射线图谱上ZnFe2O4的强度图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化第8页/共43页第8页/共44页 当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。第9页/共44页第9页/共43页二、相界面上反应和离子扩散的关系 以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表： MgO+Al2O3?MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：图2 由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+第10页/共43页第10页/共44页 反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有： J∝1/x ∝dx/dt对此式积分便得到抛物线增长定律。第11页/共44页第11页/共43页三、中间产物和连续反应 在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例如CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反应首先形成C2S，C3S2等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。图3 CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图第12页/共43页第12页/共44页四、不同反应类型和机理1.加成反应 一般形式为：A+B→C 当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。 当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应： AO+B2O3→AB2O4 第13页/共43页第13页/共44页2.造