武汉大学《有机化学》课件-第12章羧酸及其衍生物.pptx

第 12 章羧酸及其衍生物武汉大学《有机化学》 12.1 羧酸12.2 取代羧酸12.3 羧酸衍生物12.4 ?-二羰基化合物12.5 碳酸酯和原酸酯●目录2 §12.1 羧酸12.1.1 羧酸的分类和结构12.1.2 羧酸的酸性和成盐反应12.1.3 羧酸羧基中羟基被取代-羧酸衍生物的生成12.1.4 羧酸的还原反应12.1.5 羧酸的脱羧反应12.1.6 二元羧酸受热后的变化12.1.7 羧酸?-H的卤化反应12.1.8 芳香族羧酸芳环上的亲电取代反应●目录 4一、羧酸的结构-COOH中C和O均为sp2杂化与-OH之间p-?共轭与邻近?-H之间?-?共轭电子云密度平均化键长平均化§12.1.1 羧酸的结构和分类 5羧基并非醛酮羰基和醇羟基的简单加和：Csp2上正电荷下降，亲核加成比醛酮难；C-OH变短，-OH被亲核取代活性比醇小；O-H变长，酸性比醇强；C-COOH间极性变小，?-H的活性比醛酮小。羧酸的化学性质概述：羰基亲核加成还原羟基被取代酸性?-H的取代 6二、羧酸的分类1、根据与羧基连接的烃基不同分类脂肪酸脂环酸芳香酸HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)10COOH 72、根据分子中含羧基数目不同分类一元酸：二元酸：多元酸： 8§12.1.2 羧酸的酸性和成盐反应——羧基中氢的反应一、酸性Ka =[RCOO-][H3O+][RCOOH] 91、羧酸与其他化合物酸性比较2、影响羧酸酸性的因素——I、C和空间效应1) +I使酸性降低，-I使酸性增强RCOOH H2CO3 PhOH H2O CH3OHNH3 RHpKa 3~5 6 10.0 15.7 15.9 25 34 ~50HCOOH CH3COOH CH3CH2COOHpKa 3.75 4.76 4.87a) +I效应：FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOHpKa 2.67 2.87 2.90 3.16 4.76b) -I效应： 10pKa 2.87 1.26 0.64pKa 2.84 4.06 4.52HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)2CO2H HO2C(CH2)3CO2HpKa1 1.27 2.85 4.21 4.43pKa2 4.27 5.70 5.64 5.41多元酸pKa1 pKa2，两者之差随两个羧基距离的增大而减小。 112) +C使酸性降低，-C使酸性增强pKa 3.42 3.97 4.17 4.38 4.47pKa 4.17 4.31甲酸 苯甲酸 乙酸pKa 3.77 4.17 4.76 pKa1 3.03 1.92 (-C) 顺式 反式 氢键作用 pKa2 4.54 6.59 (+C) 顺式 反式 空间作用苯甲酸 苯乙酸 123) 空间效应邻位效应基团的电子效应场效应立体效应氢键效应酸性增强，-COO-的电子分散到-NO2，pKa=2.2酸性降低，pKa=3.9,破坏共轭，失去-C效应酸性增强，pKa=3.0pKa1(2.89) pKa2(5.41) 13二、成盐反应1、羧酸可与NaOH、Na2CO3、NaHCO3水溶液反应成盐RCOOH + NaOHRCOONa + H2O不溶于水的羧酸可溶于NaOH水溶液RCOOH + NaHCO3RCOONa + H2O + CO2 HClRCOOH + NaCl可用于分离、提纯羧酸RCOOH + NH3RCOONH4RCONH2 + H2O羧酸的钾盐、钠盐、铵盐溶于水，不溶于有机溶剂；其它金