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第八章 金属的结构和性质 §8.1.金属键和金属的一般性质 8.1.1.自由电子模型 简单金属的自由电子模型很简单，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和。 自由电子波函数可用一平面波表示 其中 为波矢量，V 为金属体积，与边长 L 关系 这样自由电子类似势箱中和自由粒子，自由电子在金属中的零势场中运动相应能量可表示为 在绝对零度时，自由电子体系处于基态，N 个电子占据高占据能为费米能级 个最低能级，最 自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用，也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果当然与真实金属有差距，后来发展了“近自由电子模型”（即在自由电子气中引入周期势场微扰），在一定程度上反映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结构的一级近似。近年，有人提出用赝势理论处理简单金属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题得到简化。赝势可用正交平面波法解析导出，也可用参数直接构筑模型势。例如一模型赝势为 即原子实半径 R 以外和真实库仑势相同，在原子实范围内用一个恒值势来代替 在近自由电子模型中的电子真实波函数（实线） 和赝势波函数（虚线） R 为原子实半径。8.1.2.能带理论 金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动， Schr?dinger 方程为 用微扰法等近似方法可解得能带模型。它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中 N 个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到 N 个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道，由于N 的数值很大（～ 数量级），得到分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，图 8—4 是导体与绝缘体的能带示意图。 图中红色的格于表示能带已填满电子，叫满带；空白的格子表示该带中无电子，叫空带。有电子但未填满的能带（橙色）叫导带。Na 原子的电子组态为 电子正好填满，形成满带，3s 轨道形成的能带只填子一半，形成导带。Mg 原子的 3s 轨道虽已填满，但它与 3p 轨道的能带重叠。从 3s3p 总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。 金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能导电。若空带与满带重叠，也可形成导带。 导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间的禁带较宽（Δ E≥5eV），一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，不能形成导带。半导体的特征，也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁带较窄（Δ E3eV），在电场条件下满带的电子激发到空带，形成导带，即可导电。 导体、绝缘体、半导体能带特征 §8.2.球的密堆和金属单质的结构 晶体结构的密堆积原理 由于金属键、离子键、范德华力等没有方向性和饱和性，所以在金属晶体， 离子晶体，和一些分子型晶体中，组成晶体的微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构，为了研究方便，将晶体中的原子，离子等视为具有一定体积的圆球。 空间利用率：单位体积中圆球所占体积的百分数配位数：一个圆球周围的圆球数目 由于密堆积方式充分利用空间，从而使体系的势能尽可能降低，结构稳定。 等径圆球密堆积 把组成金属单质晶体的原子看作是等经圆球。 1．等径圆球的密堆积 等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式，即每个球都和六个球相切，如右图，第二层球堆上去，为了保持最密堆积，应放在第一层的空隙上。每个球周围有 6 个空隙，只可能有个空隙被第二层球占用，第三层球有种放法，第一种是每个球正对第一层：若第一层为 A，第二层为 B，以后的堆积按 ABAB……重复下去，这样形成的堆积称六方最密堆积。第二种放法，将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上，形成 C 层，以后堆积按 ABCABC……重复下去，这种堆积称为立方最密堆积。这两种堆积，每个球在同一层与 6 个球相切，上下层各与 3 个球接触，配位数均为 12。 六方密堆积（A3 密堆积） 在等径圆球密置双层之上再放一层，有两种方式，其中之一是和三层中球的位置在密置双层的正四面体空隙之上，即第三层与第一层重复，即采用 ABAB… 方式堆积从中可以抽出六方晶胞，所以称为六方密堆积，（亦叫 A3 密堆积）其晶胞参数为a ? b ? 2? ，c=1.633a 每个晶胞中含有两个球体（但