物理有机化学浙江大学酸碱理论.pptxVIP

物理有机化学浙江大学酸碱理论;第4章 酸碱理论 ;§1、酸碱概念 ;第4页/共60页;Lewis酸碱电子论 1923年Lewis提出了更为广义的酸碱电子论：凡是能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸，又称为电子对受体；凡是含有可给出电子对的分子、离子或原子团统称为碱，又称为电子对给体． Lewis酸碱反应，实质上是形成配位键，产生加合物．;常见的Lewis酸有 SO3、 BF3、 AlCl3、 SnCl4、 FeCl3、 ZnCl2、 H+、 Ag+、 Ca2+、 Cu2+等等． 常见的Lewis碱有C5H5N、(C2H5)2O、NH3、(CH3)3N、C6H5NH2、OH－、CO32－、HCO3－、SH－、CH3CO2－等． 如果比较一下Bronsted-Lowry质子论与路易斯电子论，可以看出，对于碱来说多数是一致的．例如，HO－能接受一质子，HO－也能给出电子对(Lewis)，而NaOH不能看做碱． 对于酸来说，两种理论很不一致．按照Bronsted的定义，H＋不是酸，但按Lewis的定义，H＋是一个强酸．同样，BH3、AlCl3不是质子给体，不能称为Bronsted酸．反之，按照Lewis的定义，HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH都不作为酸，但它们都能给出质子，都是Bronsted酸． 这两种理论在有机化学中一直是兼容的，而且往往用于不同的场合．;§、2 Leveling Effect 如果说一个酸(HA)在溶剂S中是完全电离的，这就意味着它与溶剂的反应是完全的。;因为布朗斯台德酸在溶液中的“电离”实际上就是酸提供质子给溶剂，而布朗斯台德碱的“电离”就是从溶剂中夺取质子，所以电离常数的大小主要取决于溶剂的酸性或碱性．例如，2,4-二硝基苯胺在水溶液中是很弱的碱，以至很难测出2,4-二硝基苯胺离子的存在;§4、酸度的测定 酸和碱的强度可定量地用测量电离常数的方法来测定．酸的强度是其给出质子的趋势的量度．酸在水中的电离可表示如下．;§5、 Acidity Functions 但对于浓酸, 因为有个活度的问题, 所以溶液中[H＋]浓度与实际酸性并不一致, 所以这时需要用另外的酸性标度. Hammett用弱碱性指示剂(硝基苯胺类)来标定酸度:;如果酸浓度增加，游离碱（In）的浓度就会变得太小而测不出来，这时如用碱性更弱的指示剂(质子化更难)就容易测出了．但是，此时pKInH+的直接测定不可能，因为活度系数γ不能再忽略．如果参比指示剂In的pKIn1H+是已知的, 则更弱的碱性指示剂In2的pKIn2H+可以从下式得到 ;H0也称酸度函数. 因此, 在稀溶液中, H0与pH值相同; 在高浓度溶液中, H0比pH增长更快; H0反映了溶剂体系转移质子给电中性碱的能力.;超强酸: 酸度函数H0是表示提供质子能力的量度, 100%硫酸的H0是－11.93, 因此常把H0≧－12的酸称为超强酸, 巳知质子酸与Lewis酸相混合时, 可以大大提高其酸性强度, 典型的超强酸就是SbF5-FSO3H ;自从超强酸发现以来，有机碳正离子的研究得到迅速的发展．现在对碳正离子提出了新概念和新的分类．奥拉等人曾提出在甲烷的氢交换反应中应该包含一个五配位的碳正离子中间体 ;这说明，在超强酸中，甚至在烷烃的C-H键上也能发生亲电反应；另外，C-C键也能与质子结合．例如，新戊烷生成叔丁基碳正离子的质子解反应也是通过五配位碳正离子中间体进行的． ;酸性的判断 化合物的酸碱性强弱可以通过对一些影响酸碱性的因素的考虑而得到判断。 一个酸离解出质子给于水的过程可以写成一个平衡式，而这个酸的强度跟所有影响这个平衡的因素有关，包括键的强度，存在的任何张力，和熵变。但对于一系列的酸，这个熵变的差别是不大的。 ;首先，最直观的一个影响因素是酸质子直接相连的原子的电负性。电负性越大，质子电离后的负离子越稳定，因此酸性就越大。例如，HFROHRNH2R3CH.但酸分子中与质子非直接相连的原子的电负性也对酸性有影响，因为诱导效应可以通过σ-键传递到带负电荷的原子上。但显然，较远的原子的影响是较小的，因为诱导效应随着相隔键数的增加而迅速减小。;如果苯酚的对位有共轭吸电子的取代基，如硝基，则电荷还能分散到硝基上去，共轭分散的范围更大，相应的酸性也会增强(对硝基苯酚pKa 7.15)。间硝基苯酚的pKa 为8.36，间硝基苯酚中硝基主要起诱导作用。;邻近电荷的影响。附近的原子带正电荷将极大地增强质子的酸性。例如，Ph3P+CH3中甲基氢的pKa为22.4，这主要是因为膦原子上带正电荷所致。(CH3)2S+-CH2COPh中的亚甲基的pKa为8.3，这是以上几个因素都起作用的结果。;芳香性能强烈地影响到有机化合物分子结构的稳定性，因此