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* * 第25章 f区金属 镧系与锕系金属 第一页，共三十八页。 1. 镧系元素 2. 稀土元素 3. 锕系元素 第二页，共三十八页。 25-1 镧系元素 1-1 镧系元素的通性 镧系元素中是否包括镧（Z＝57），至今还没有一致的意见。一种意见认为镧原子基态不存在f电子(4f0)，因此把镧排除在镧系元素之外，镧系元素只包括14个元素（Z＝58—71）；另一种意见认为虽然镧在基态时不存在f电子,但镧与它后面的14个元素性质很相似，所以应把镧作为镧系元素。此外，第三副族镧之上的元素为钇(Z＝39)，由于镧系收缩(后面讨论)的影响，使得钇的原子半径(181pm)、三价离子半径(89．3pm)接近铽(Tb)和镝(Dy)的原子半径和三价离子半径，因此钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素称为希土元素。至于钪(Z＝21)，它的离子半径比较小(73．2pm)，其化学性质介于铝和镧系元素之间。一般不把它列入希土元素。通常镧系元素用Ln表示希土元素用RE表示。 第三页，共三十八页。 一、电子层结构 IIIB族元素基态价电于层结构为： Sc Z＝21 3d14s2 Y Z＝39 4d15s2 La Z＝57 5d16s2 Ac Z＝89 6d 17s2 周期表中，这一副族中的四个元素是四个过渡系的第一个成员。在Sc和Y之后，随着原于序数增加，电子相应地填充在3d和4d层，构成第一和第二过镀系(或称3d过渡系和4d过渡系)。但在镧以后，增加的电子填充在4f层，当4f层填满以后，再填人5d层。f有7个轨道，每个轨道可容纳二个电子，因此在镧以后会出现14个元素，称为第一内过渡系或4f过渡系。同样在Ac以后5f轨道当然也会形成第二内过渡系或5f过渡系。 第四页，共三十八页。 镧系元素原子的电子层构型见P900表23-1。由表可见，第一个f电子在铈原子出现，但是随着原于序数增加，4f轨道中电子的填充也不是有规则的增加。出现两种类型的电子层结构，即[Xe]4fn-15d16s2和[Xe]4fn6s2。至于某一镧系元素的原子按照那一类型排列，则根据烘特规则，即等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。La的价电子层站构为4f05d16s2(全空)，Gd为4f75d16s2(半满)，Lu为4f145d16s2(全满)，因4f轨道已填满，余下一个电子填充在5d轨道上。 由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不向的在4f内层，因此它们的化学性质非常相似。 第五页，共三十八页。 二、氧化态 +III氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液或其他溶剂中的特性。由于镧系金属在气态时失去2个s电子和一个d电子或两个s电子和一个f电子所需的电离能比较低，所以一般能形成稳定的+III氧化态。有些镧系元素表现出+II或+IV氧化态，这些一般都没有+III氧化态。少数氧化态的固体亿合物已经制得，但是只有+IV氧化态的铈能存在于溶液中，是很强的氧化剂。虽然已经得一些中镧系元素+II氧化态的固体化合物，但溶于水很快氧化为+III氧化态。只有Sm2+、Eu2+和Yb2+离子能存在于溶液中，都是强还原剂。 第六页，共三十八页。 Ce，Pr，Tb，Dy存在+IV氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb存在+II氧化态。从4f电子层结构来看，当4f层保持或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。所以Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+IV氧化态，如Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)，而Sm，Eu，Tm，Yb则常呈现+II氧化态，如Sm(4f6)，Eu(4f7)，Tm(4f13)，Yb(4f14)。此外，Ce，Nd还存在+II氧化态Ce(4f2)，Nd(4f4)。Nd还存在+IV氧化态Nd(4f2)。氧化态的问题不能只从电子层的结构来考虑，比如有些现象就解释不通，为什么Sm，Tm有+II氧化态(f6，f13)而没有+I氧化态(f7，f14)?为什么Pr、Nd有+IV氧化态[f1、f2]而Pr没有+IV氧化态(f0)，Nd投有+VI氧化态(f0)?这些事实说明在判断某种氧化态是否存在时，虽然f0、f7、f14的特别稳定性是一个因素，但还有其它如热力学和动力学因素(如电离势、升华能、水合能等)，在某些情况下，后者甚至是更重要的因素。 第七页，共三十八页。 三、原子半径和离子半径 镧系元素的原子半径和离子半径P902见表23—3：从表中的数据可以看出从Sc到Y到La，原子半径和三价离子半径逐渐增大，但从La到Lu则逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。 镧系元素中，原子核每增