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涉及碳负离子的反应 第1页/共31页 2 16.1 α-H的酸性和互变异构 一、一些化合物α-H的酸性 各种-H酸性强弱情况：（ pKa ） 含有吸电子基的有机物，-H具有一定酸性： （醛酮已讲） 原因： （1）吸电子的诱导效应，使-C电子云密度降低 （2）吸电子基团能使共轭碱的负离子离域化 第2页/共31页 3 二、 互变异构（酮式-烯醇式） （1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在: 第3页/共31页 4 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构。 具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象： (07-03-08) 第4页/共31页 5 问题： 1. 如何将酰氯转化成同碳数的醛？将酰氯转化成酮，可用 些试剂？ 2. 完成下列转化： 3. P501 3. (2)写出反应机理 第5页/共31页 6 回顾： 16.1 α-H的酸性和互变异构 二、 互变异构（酮式-烯醇式） 第6页/共31页 7 酸、碱可催化烯醇化 碳负离子是很强的亲核试剂，可进行亲核取代和加成反应。 16.2 酯缩合反应及在合成中的应用 一、酯缩合反应 酯中的- H在醇钠的作用下生成的α碳负离子可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen （酯）缩合反应。 第7页/共31页 8 碱用过量，可使反应不可逆。 Claisen 缩合机理 第8页/共31页 9 二元酸酯的分子内酯缩合称迪克曼酯缩合反应（Dieckmann），用于制备五，六元环化合物。 只有一个α-H的酯，反应在强碱条件才能缩合 注意 第9页/共31页 10 二、交叉酯缩合反应： 1. 无α-H的酯与有α-H的酯的缩合 常用无α-H的酯：甲酸酯，苯甲酸酯，碳酸酯，草酸酯 第10页/共31页 11 2. 有α-H的酮与有α-H的酯的缩合 酮的α-H酸性大于酯，一般是酮形成碳负离子，进攻酯羰基： 如： 第11页/共31页 12 三、酯缩合反应在合成中的应用（自学） 酯缩合反应是构建有机物C-C骨架的重要反应之一，产物为1,3-二羰基化合物： 1,3-二羰基化合物中的亚甲基上的氢很活泼，被碱拔取后形成负碳离子，它是极强的亲核试剂，易发生亲核取代及加成反应。 又如： 第12页/共31页 13 16.3 碳负离子的亲核取代及在合成上的应用 一、丙二酸二乙酯的烃基化反应及在合成中的应用 1、 丙二酸二乙酯的制法 2、烃基化及产物的脱羧 第13页/共31页 14 3、 丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用 (1) 制烃基取代乙酸 第14页/共31页 15 (2) 制二元羧酸 用2mol丙二酸二乙酯，2mol醇钠和1mol双卤代烃反应： (3) 制备环烷酸 1mol丙二酸二乙酯用2mol醇钠处理可得双钠盐，它和1mol双卤代烃反应，可合成三~六元环烷酸： 第15页/共31页 16 （4）1,4-二羰基化合物的制备-----α-卤代羰基化合物与 丙二酸二乙酯的反应 自学，见书P512 二、“三乙”的烃基化及在合成中的应用 1、“三乙”的烃基化及产物的脱羧 乙酰乙酸乙酯，简称“三乙”，在稀碱作用下可脱羧得酮： 第16页/共31页 17 “三乙”的烃基化产物脱羧，可得烃基取代的甲基酮： 二烃基取代的甲基酮： 第17页/共31页 18 2. 合成甲基酮中的应用： 例 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 例 2：选用不超过4个碳的合适原料制备 提示：“三乙”不能生成双钠盐 第18页/共31页 19 注意：“三乙”不能生成双钠盐，反应中是以两次单钠盐的生成并分别与卤代烃进行亲核取代而关环的，因此，不能用与合成三、四元环。 如：氧原子上烃基化 第19页/共31页 20 例 3: 选用合适的原料制备 方法一： 方法二： 第20页/共31页 21 三、酯缩合产物和其它双重α氢化合物的烃基化反 应及在合成中的应用（自学） 酯缩合产物可得β酮酸酯（两个酯缩合产物）和β-二酮（酯和酮的缩合产物），他们的亚甲基活性很大，在碱（RONa,NaH, NaNH2）作用下，很容易形成碳负离子进行亲核取代反应。 具有下列结构的化合物都可进行以上反应： 如： 注意：卤代烃不能用乙烯型卤代烃。见P515 第21页/共31页 22 四、羧酸、酯、腈α碳负离子的生成、反应和应用 羧酸、酯及腈的α-H酸性比β-二羰基化合物弱，生成碳负离子需用强碱；使碳负离子发生与卤